2019年硫酸亞鐵廠家玄學(xué)還是科學(xué)?微米級水滴竟是高效還原劑

　　2019年硫酸亞鐵生產(chǎn)廠家玄學(xué)還是科學(xué)?微米級水滴竟是高效還原劑。水是最常見不過的液體，但水隱藏的小秘密可能遠(yuǎn)不止人類已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的那些。近期，斯坦福大學(xué)Richard Zare和韓國基礎(chǔ)科學(xué)院Hong Gil Nam等研究者通過一系列嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶嶒炞C明，微米級水滴確實可以在不借助外加電場或還原劑的情況下還原一些分子。說實話，剛看到這篇論文時，本氘腦子里立馬閃現(xiàn)了兩個字：“玄學(xué)”。以往的化學(xué)知識告訴我們，通常情況下純水是比較惰性的溶劑，其自身參與氧化還原反應(yīng)比較困難。水滴小到微米級(還不是“神奇”的納米級)，化學(xué)性質(zhì)居然有這么明顯的變化嗎?如果不是一字一句讀過這篇發(fā)表在JACS 上的學(xué)術(shù)論文，甚至?xí)�懷疑這會不會又是一個“磁療水”、“離子水”、“分子水”、“活性水”之類的騙局。

　　這一發(fā)現(xiàn)其實還有點巧合。該團隊嘗試用含有硼氫化鈉的水滴制作金膜和金納米顆粒，這是非常普通的制備方法。照例，實驗人員設(shè)置一個沒有硼氫化鈉的對照組。奇跡發(fā)生了!沒有添加還原劑的對照組中也產(chǎn)生了金納米顆粒，說明水滴中有某種物質(zhì)代替硼氫化鈉成為了還原劑。研究人員排除了水中雜質(zhì)的作用，最終只能將目標(biāo)鎖定在最不可能的水分子上。

　　為了研究微米級水滴的還原性質(zhì)，研究人員將含金的化合物換成了丙酮酸、硫辛酸、富馬酸、草酰二酸等結(jié)構(gòu)簡單的有機小分子，以方便用質(zhì)譜進(jìn)行精密監(jiān)測。很顯然，這些有機物正常溶解在大量水中時比較穩(wěn)定，不會發(fā)生反應(yīng)。研究人員用霧化氣體泵將溶解了有機小分子的水打散成微米級液滴(直徑1-50微米)并經(jīng)質(zhì)譜儀和核磁共振氫譜進(jìn)行檢測。實驗表明，高達(dá)75%的反應(yīng)都成功了，反應(yīng)時間在毫秒級，還原反應(yīng)效率在某些濃度下甚至達(dá)到90%以上。

　　實驗裝置示意圖和質(zhì)譜結(jié)果示例。

　　丙酮酸、硫辛酸、富馬酸和草酰乙酸在微米級水滴中的還原反應(yīng)。

　　這是為什么呢?既然是氧化還原反應(yīng)，誰為有機小分子提供了電子?這個問題其實并沒有得到確切的解答。基于現(xiàn)有的研究成果，研究人員猜測在空氣-水界面上，水分子更容易電離成氫離子和氫氧根離子。這意味著界面處的電場十分強大。這種情況下氫氧根離子有失去一個電子形成氫氧根自由基的傾向。研究人員在液滴中加入水楊酸，觀察到不論是否有待還原的物質(zhì)(丙酮酸)存在，水楊酸分子都能捕捉到氫氧根自由基。

　　質(zhì)譜揭示水楊酸分子能捕捉到氫氧根自由基。

　　由此可見，水-空氣界面在反應(yīng)中起到了至關(guān)重要的作用。研究者通過熒光顯微鏡更直觀地證明了這一點。刃天青(resazurin)分子被還原后形成異吩惡唑酮(resorufin)，顯示出紅色熒光。在熒光顯微鏡下可以清楚得看到，只有微米級水滴邊緣才有熒光分子的存在，也即邊界處才能發(fā)生氧化還原反應(yīng)。這些反應(yīng)不能發(fā)生在大量水的表面，原因則可能是因為表面積體積比太小。照此邏輯看，納米級液滴表面的反應(yīng)可能更高效。

　　刃天青揭示氧化還原反應(yīng)發(fā)生在液滴和空氣的邊界處。

　　這的確是一項有趣而迷人的發(fā)現(xiàn)，未參與此項研究的加州大學(xué)圣克魯茲分校化學(xué)家Ilan Benjamin認(rèn)為這項工作表明水表面有特殊的化學(xué)能存在，可以促進(jìn)許多在大量水中觀察不到的反應(yīng)。

　　那么，這項發(fā)現(xiàn)具體有什么用呢?至少有這兩點，第一是提供了一種新的綠色化學(xué)策略。化工和醫(yī)藥生產(chǎn)中氧化還原反應(yīng)不可或缺，其中必然伴隨著大量還原劑的使用。如果在微水滴中便可實現(xiàn)還原反應(yīng)，無疑即廉價又環(huán)保。研究人員嘗試用微米級水滴還原重要的化工原料苯乙酮，成功監(jiān)測到還原產(chǎn)物1-苯乙醇的存在，產(chǎn)率約28%。

　　微水滴還原苯乙酮。

　　第二，這或許能幫助人類理解地球的生命起源。眾所周知，生命體是由結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機分子組成，那些較為復(fù)雜的有機分子如何在原始地球形成呢?微小的水滴或許為最初始的生命反應(yīng)提供了理想的場所。

　　最后容筆者開個腦洞，既然有一種說法是皮膚衰老源自氧化，那用具有還原性的微米級水滴噴臉是不是能起到抗氧化、抗衰老、美容養(yǎng)顏的效果呢?怪不得霧氣多的南方，美女那么多，這也是化學(xué)的作用啊……

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