29%含量聚合氯化鋁PAC廠家試驗研究紫外-催化濕式過氧化氫氧化煤化工廢水膜濃縮液

　　29%含量聚合氯化鋁PAC生產(chǎn)廠家試驗研究紫外-催化濕式過氧化氫氧化煤化工廢水膜濃縮液。采用溶膠-凝膠法制備LaCoO3鈣鈦礦型催化劑用于紫外-催化濕式過氧化氫氧化煤化工廢水膜濃縮液，表征了催化劑的結(jié)構(gòu)，并考察了各因素對催化氧化效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)H2O2投加量1.2 mL/L，催化劑投加量0.8 g/L，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓強0.5 MPa，pH=3，反應(yīng)時間60 min時，COD的去除率為89.7%，TOC的去除率為84.6%，UV254的去除率為97.2%。

　　為滿足煤化工行業(yè)“零排放”的要求，在煤化工廢水的深度處理單元常采用膜分離技術(shù)。膜分離技術(shù)可以在分子或離子水平上對煤氣化廢水中雜質(zhì)進(jìn)行選擇性分離。內(nèi)蒙古某煤化工公司采用膜分離技術(shù)對煤化工廢水和生活污水進(jìn)行深度處理，其處理規(guī)模可達(dá)到1 400 t/h，經(jīng)過處理后，水的回收率可以達(dá)到65%以上，可作為循環(huán)冷卻水進(jìn)行回用。但膜分離技術(shù)的本質(zhì)作用是分離污染物，并不能對污染物進(jìn)行降解，因此在處理過程中仍會產(chǎn)生一定量的膜濃縮液。

　　膜濃縮液具有有機物濃度高、色度大、可生化性差等特點。如何有效地處理膜濃縮液，是煤化工廢水深度處理中面臨的重大挑戰(zhàn)。

　　催化濕式過氧化氫氧化(CWPO)是在高溫高壓以及催化劑的作用下，以H2O2為氧化劑，將水中較為復(fù)雜的有機物氧化成CO2和H2O，或者氧化成可生化性好的簡單有機物，是針對高濃度難降解有機廢水的高級氧化技術(shù)。CWPO具有降解效率高、應(yīng)用范圍廣、無二次污染等優(yōu)點，但有兩個不足之處，其一是缺乏高效穩(wěn)定的催化劑，其二是需在較高的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力條件下進(jìn)行。

　　鈣鈦礦型催化劑是一種晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系的復(fù)合金屬氧化物，具有結(jié)構(gòu)可控、熱穩(wěn)定性好、催化效率高以及氧化還原能力強等優(yōu)點，在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。高雯雯等研究了LaCoO3鈣鈦礦型催化劑非均相Fenton處理蘭炭廢水，在最佳工藝條件下，蘭炭廢水的COD去除率達(dá)到72.7%。鄒文靜等研究了LaBO3(B=Cr、Mn、Fe、Co、Ni)鈣鈦礦型氧化物對表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDS)光解效果，其中LaCoO3對SDS溶液有較好的的降解效果，降解率達(dá)到85.19%。基于此，在催化濕式過氧化氫氧化的體系中加入紫外光，構(gòu)成紫外-催化濕式過氧化氫氧化(UV-CWPO)工藝，采用自制的LaCoO3鈣鈦礦型催化劑，在較低的溫度和壓力下處理煤化工廢水膜濃縮液，探究各個工藝參數(shù)對處理效果的影響，確定最佳的反應(yīng)條件并驗證其處理效果。

　　一、實驗部分

　　01、材料與儀器

　　廢水：廢水水樣取自內(nèi)蒙古某煤制天然氣廢水深度處理單元，其COD為1 510 mg/L，pH為7.86，TOC為658 mg/L，UV254為1.562，NH4+-N為3 170 mg/L，溶解性總固體含量為6 200 mg/L。

　　試劑：硝酸鑭;硝酸鈷;檸檬酸;濃硫酸，;氫氧化鈉，;過氧化氫(30%);重鉻酸鉀;硫酸銀;;硫酸亞鐵銨;鄰菲羅啉。

　　儀器：馬弗爐;KHCOD-8Z型COD消解儀;雷磁pHB-4型pH計;TOC-L總有機碳分析儀;UV-2600紫外可見分光光度計;TFM-500型高壓反應(yīng)釜;500 W汞氙燈光源;AUY-120型電子天平，;S3400N Ⅱ掃描電子顯微鏡;XD-6型轉(zhuǎn)靶X射線衍射分析儀，;TriStar 3020物理吸附儀;Microtrac S3500激光粒度分析儀。

　　02、催化劑的制備

　　采用溶膠-凝膠法制備LaCoO3鈣鈦礦型催化劑。以檸檬酸作為絡(luò)合劑，按化學(xué)計量比n(硝酸鑭):n(硝酸鈷)=1:1、n(金屬離子):n(檸檬酸)=1:1.5分別稱取一定量的硝酸鑭、硝酸鈷和檸檬酸，配制成濃度為0.1 mol/L的混合溶液，將溶液在70 ℃下恒溫攪拌至稠狀溶膠，然后在105 ℃烘箱中烘干至形成面包狀凝膠，將形成的凝膠研細(xì)后置于馬弗爐中，在900 ℃下煅燒5 h即得產(chǎn)品。

　　03、實驗步驟

　　取250 mL水樣用稀硫酸調(diào)pH至3，然后置于500 mL光化學(xué)高壓反應(yīng)釜中，向釜中加入一定量的過氧化氫和催化劑，并通入一定壓力的空氣。設(shè)定反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間，當(dāng)達(dá)到設(shè)定的溫度時打開光源。反應(yīng)一定時間后取樣分析。

　　二、結(jié)果與討論

　　01、LaCoO3催化劑的表征

　　(1)XRD表征

　　采用XRD對LaCoO3鈣鈦礦型催化劑進(jìn)行物相分析，圖1是其XRD圖。可以看出，采用溶膠-凝膠法制備的LaCoO3鈣鈦礦型催化劑在33.04°(a)、47.65°(b)和59.08°(c)處出現(xiàn)了明顯的LaCoO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，并與LaCoO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF48-0123相吻合，表明所制催化劑為純凈的具有正交晶型的鈣鈦礦型催化劑。

　　圖1 LaCoO3鈣鈦礦型催化劑XRD

　　(2)比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

　　采用Micromeritics TriStar Ⅱ 3020型物理吸附儀對催化劑進(jìn)行比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析。樣品的比表面積由BET方程計算，孔體積及孔徑由BJH模型直接脫附分支計算得出。可知LaCoO3催化劑的比表面積為4.713 6 m2/g，孔體積為0.006 297 cm3/g，孔徑為4.357 9 nm。

　　(3)SEM表征

　　采用SEM觀察了LaCoO3鈣鈦礦型催化劑的形貌特征，見圖2。

　　圖2 LaCoO3鈣鈦礦型催化劑SEM圖

　　由圖2可見，LaCoO3鈣鈦礦型催化劑(a)顆粒間界面清晰，有輕微的團聚現(xiàn)象，這是因為檸檬酸鹽前驅(qū)體在金屬鹽的存在下發(fā)生膨脹，導(dǎo)致氧化物組分相互分散。部分顆粒(b)雖燒結(jié)成塊，但其表面均存在孔洞，這些孔洞主要是由于檸檬酸的塊狀熱分解過程中釋放出的氣體而產(chǎn)生的。而孔洞(c)分布均勻且數(shù)量較多，增加了催化劑的活性點位，增大了催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

　　02、H2O2投加量對氧化效果的影響

　　在催化劑投加量0.8 g/L，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)壓強1 MPa，pH為3，反應(yīng)時間60 min的條件下，探究H2O2投加量對氧化效果的影響，結(jié)果見圖3。

　　圖3 H2O2投加量對氧化效果的影響

　　由圖3可知，隨著H2O2投加量的增加，廢水中COD、TOC、UV254的去除率都隨之增大。當(dāng)H2O2投加量達(dá)到1.2 mL/L時，COD和TOC的去除率達(dá)到最大分別為90.3%和86.6%，UV254的去除率也高達(dá)97.9%。當(dāng)H2O2投加量超過1.2 mL/L時，UV254的去除率已無明顯增加，而COD和TOC的去除率則呈下降趨勢。這是因為H2O2作為反應(yīng)體系中的氧化劑，隨著投加量的增加，產(chǎn)生了更多的·OH，增強了反應(yīng)體系的氧化能力;當(dāng)H2O2濃度過高時，多余的H2O2會與反應(yīng)體系中的·OH發(fā)生分解反應(yīng)，抑制氧化性能的同時造成氧化劑的浪費。綜合考慮，本實驗H2O2最佳投加量選為1.2 mL/L。

　　03、反應(yīng)溫度對氧化效果的影響

　　在H2O2投加量1.2 mL/L，催化劑投加量0.8 g/L，反應(yīng)壓強1 MPa，pH為3，反應(yīng)時間60 min的條件下，探究反應(yīng)溫度對氧化效果的影響，結(jié)果見圖4。

　　圖4 反應(yīng)溫度對氧化效果的影響

　　由圖4可知，隨著溫度的升高，廢水中COD、TOC、UV254的去除率不斷增大，這是因為隨著溫度的升高，加快了廢水中的有機物與·OH的反應(yīng)，使反應(yīng)體系的速率不斷增大，當(dāng)溫度達(dá)到120 ℃時，COD、TOC、UV254的去除率分別達(dá)到90.3%、86.7%、97.9%。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，COD、TOC和UV254的去除率都已趨于穩(wěn)定，無明顯變化。因此選擇最佳反應(yīng)溫度為120 ℃。

　　04、反應(yīng)壓強對氧化效果的影響

　　在H2O2投加量1.2 mL/L，催化劑投加量0.8 g/L，反應(yīng)溫度120 ℃，pH為3，反應(yīng)時間60 min的條件下，探究反應(yīng)壓強對氧化效果的影響，結(jié)果見圖5。

　　圖5 反應(yīng)壓強對氧化效果的影響

　　由圖5可知，隨著反應(yīng)壓強的升高，廢水COD、TOC、UV254的去除率基本保持不變。在反應(yīng)壓強為0.5 MPa(120 ℃時水的飽和蒸氣壓為0.2 MPa)時，COD、TOC、UV254的去除率就能夠達(dá)到89.2%、84.5%、97.1%，增加的反應(yīng)壓強對氧化效果沒有顯著影響。這是因為在紫外-催化濕式過氧化氫氧化體系中，以過氧化氫作為氧化劑時僅進(jìn)行H2O2與污染物之間的氧化過程，較催化濕式氧化體系少了氧氣從氣相到液相傳質(zhì)過程，從而減少了能量消耗。因此本體系僅需在低壓條件下就能氧化降解污染物。綜合考慮氧化效果及安全性，本實驗選擇最佳反應(yīng)壓強為0.5 MPa。

　　05、催化劑投加量對氧化效果的影響

　　在H2O2投加量1.2 mL/L，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)壓強為0.5 MPa，pH為3，反應(yīng)時間60 min的條件下，探究催化劑投加量對氧化效果的影響，結(jié)果見圖6。

　　圖6 催化劑投加量對氧化效果的影響

　　由圖6可知，隨著催化劑投加量的增加，廢水COD、TOC、UV254的去除率呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢，當(dāng)催化劑投加量為0.8 g/L時，COD、TOC、UV254的去除率分別達(dá)到89.7%、84.6%、97.2%。原因是隨著催化劑投加量的增加，催化劑表面的活性點位不斷增多，催化過氧化氫產(chǎn)生·OH的速率不斷加快，從而提高氧化速率;當(dāng)催化劑投加量大于0.8 g/L時，廢水的COD、TOC、UV254的去除率出現(xiàn)略微下降的趨勢，原因是催化劑過多時，影響廢水的透光性，進(jìn)而影響紫外光的吸收，所以氧化效率出現(xiàn)略微下降。因此，本實驗選擇最佳催化劑的投加量為0.8 g/L。

　　三、結(jié)論

　　(1)采用溶膠-凝膠法制備的LaCoO3催化劑為純凈的具有正交晶型的鈣鈦礦型催化劑。催化劑顆粒間界面較清晰，顆粒表面存在孔洞且數(shù)量較多，增加了催化劑的活性點位，增大了催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

　　(2)處理煤化工膜濃縮液的最佳工藝條件為：pH為3，H2O2投加量1.2 mL/L，催化劑投加量0.8 g/L，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)壓強0.5 MPa，反應(yīng)時間60 min。在最佳工藝條件下，COD的去除率為89.7%，TOC的去除率為84.6%，UV254的去除率為97.2%。

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