純正陰離子聚丙烯酰胺HPAM廠家含聚合物油田產(chǎn)出水處理生成黏性絮體的影響因素及機理

　　純正陰離子聚丙烯酰胺HPAM生產(chǎn)廠家含聚合物油田產(chǎn)出水處理生成黏性絮體的影響因素及機理。本工作設(shè)計了一種簡易斜板除油器，對采用有機陽離子清水劑處理含油產(chǎn)出水的絮凝過程進(jìn)行動態(tài)模擬，考察了不同因素對黏性絮體產(chǎn)生的影響，分析了絮體形成機理。結(jié)果表明：產(chǎn)出水中HPAM含量越多、HPAM分子質(zhì)量越大、固懸物濃度越大、固懸物粒徑越小、含油量越大，黏性絮體的生成量越大;HPAM和固懸物會發(fā)生協(xié)同作用，黏性絮體的生成量會急劇增大。黏性絮體的生成與HPAM和有機陽離子型清水劑之間的靜電作用有關(guān)。

　　近年來，聚合物驅(qū)作為一種有效提高采收率的三次采油技術(shù)，已成為油田穩(wěn)油控水、增加產(chǎn)量的重要方法之一，在我國各油田得到了廣泛應(yīng)用。但與此同時，也產(chǎn)生了含聚產(chǎn)出水的處理難題。含聚產(chǎn)出水是一種復(fù)雜的油水體系，其中除了石油烴類、懸浮物顆粒、無機鹽等常規(guī)采油產(chǎn)出水中含有的成分外，還含有大量的殘余聚合物，主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。由于HPAM自身的黏性和吸附性，含聚產(chǎn)出水也具有黏度大、原油乳化程度較高、固懸物含量較高等特點。

　　為有效處理油田含聚產(chǎn)出水，科研人員圍繞陽離子型清水劑開展了大量研究工作，雖取得了良好的清水效果，但也產(chǎn)生了大量黏性絮體(可以認(rèn)為是含聚油泥的主體)，不僅影響設(shè)備運行效率和產(chǎn)出水處理效果，還使后續(xù)的含聚油泥處理面臨巨大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保壓力。

　　林云等側(cè)重研究了聚合物對油水界面性質(zhì)的影響并針對性地開發(fā)了系列油水分離用藥劑與工藝，孟凡雪等則側(cè)重研究了含聚油泥的油、泥/水分離技術(shù)。但對于黏性絮體如何產(chǎn)生這一根本性問題的探討鮮有系統(tǒng)研究報道。為從根源上解決海上油田含聚油泥的難題，探明含聚產(chǎn)出水處理過程中黏性絮體的產(chǎn)生規(guī)律具有重要的指導(dǎo)意義。

　　現(xiàn)階段海上油田上主要采用絮凝、浮選等方法對含聚產(chǎn)出水進(jìn)行處理，主要的設(shè)備包括斜板除油器、氣浮選器、核桃殼濾器等，將清水劑投入含油產(chǎn)出水，利用斜板除油器對含油產(chǎn)出水進(jìn)行處理是產(chǎn)出水處理流程的第一級，此過程對于含聚產(chǎn)出水的除油率可達(dá)85%~90%。

　　本工作設(shè)計了一種室內(nèi)簡易斜板除油器作為實驗裝置，對含聚產(chǎn)出水的處理過程進(jìn)行動態(tài)模擬，以斜板除油器內(nèi)斜板的單位面積增量為指標(biāo)，定量分析了不同因素對絮體產(chǎn)生的影響，包括產(chǎn)出水中的HPAM含量、HPAM分子質(zhì)量、含油量、固懸物(主要為蒙脫石)含量、固懸物粒徑等，并運用紅外光譜、掃描電鏡的表征方法，分析了其形成機理。

　　一、實驗部分

　　1、試劑與儀器

　　有機陽離子型清水劑為CPAM，工業(yè)品，陽離子度為40%;蒙脫石，工業(yè)品，粒徑為21、30、44、61 μm;脫水原油和HPAM，取自海上某油田。

　　YZ1515x型蠕動泵，保定申辰泵業(yè)有限公司，其配套硅膠軟管型號為25#;RSPO1-B型注射泵，嘉善瑞創(chuàng)電子科技有限公司;SGC500型乳化機，上海尚貴流體設(shè)備有限公司;靜態(tài)混合器，蘇州弗然德實驗設(shè)備有限公司;斜板材料，304不銹鋼;WQF520型紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司;Quanta 450型環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國PEI公司。

　　2、實驗方法

　　(1)聚合物溶液的配制

　　取一定質(zhì)量的HPAM，溶于10 g/L的NaCl水溶液中，室溫下攪拌4 h至聚合物完全溶解。將其用500 W紫外燈分批降解不同時間后，得到相對分子質(zhì)量分別為950萬、736萬、475萬、93萬、59萬的HPAM溶液，攪拌均勻備用。

　　(2)模擬產(chǎn)出水的配制

　　以海上某油田真實含聚產(chǎn)出水為參考進(jìn)行配水實驗，考察各因素對黏性絮體產(chǎn)生的影響。

　　油田含聚產(chǎn)出水水質(zhì)：總礦化度9 664 mg/L、聚合物質(zhì)量濃度127 mg/L、懸浮物229 mg/L、粒徑中值3.59 μm、油11 000 mg/L、聚合物相對分子質(zhì)量30萬~200萬。具體操作步驟如下：取一定質(zhì)量上述溶液，用10 g/L的NaCl水溶液稀釋，升溫至70 ℃，使用乳化機乳化(乳化機轉(zhuǎn)速為7 000 r/min，乳化時間為10 min)，乳化時持續(xù)滴加一定量70 ℃的脫水原油。研究固懸物影響時，于乳化過程中加入一定量蒙脫石。

　　(3)動態(tài)評價方法

　　動態(tài)評價裝置見圖1。模擬產(chǎn)出水升溫至70 ℃后由蠕動泵進(jìn)行輸送，流速為20 mL/min;同時清水劑(稀釋至0.5%)由注射泵進(jìn)行輸送，流速為0.8 mL/min。模擬產(chǎn)出水與清水劑在管道混合后，經(jīng)保溫裝置、靜態(tài)混合器進(jìn)入斜板除油器，在斜板除油器內(nèi)完成絮凝過程后，污油從斜板除油器的上出口流出，清水從斜板除油器的下出口流出。最后，以單位面積斜板增量(絮體黏附量)為定量研究指標(biāo)，來評價絮體的生成量。考察各類因素對黏性絮體產(chǎn)生的影響時，所用清水劑均為CPAM有機陽離子型清水劑，單次實驗?zāi)�擬產(chǎn)出水用量均為1 L。

　　圖1 動態(tài)評價裝置

　　3、分析方法

　　(1)紅外光譜表征

　　采集含聚產(chǎn)出水處理(清水劑為CPAM)過程中產(chǎn)生的黏性絮體，經(jīng)除水、除油、研磨篩分后得到少量灰白色粉末試樣;將清水劑CPAM干劑和HPAM干劑分別經(jīng)干燥、研磨篩分后得到少量白色粉末試樣。使用紅外光譜儀(溴化鉀壓片法)對各試樣進(jìn)行紅外光譜分析。

　　(2)SEM表征

　　在實驗室中用HPAM與陽離子型清水劑CPAM模擬黏性絮體的生成過程：在攪拌條件下分別將5 mL陽離子型清水劑CPAM緩慢加入100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的不同分子質(zhì)量的HPAM溶液中，過濾出生成的絮體(本質(zhì)為聚電解質(zhì)復(fù)合物)，加入大量的去離子水進(jìn)行沖洗，再經(jīng)冷凍干燥后在環(huán)境掃描電子顯微鏡下觀察，放大倍數(shù)為5000倍。

　　二、結(jié)果與討論

　　1、不同因素的影響規(guī)律

　　考察了各因素對黏性絮體產(chǎn)生的影響，結(jié)果見圖2。

　　其中圖2(a)是原油含量對黏性絮體產(chǎn)生的影響，實驗條件：產(chǎn)出水中不含固懸物，所含HPAM相對分子質(zhì)量為59萬，HPAM質(zhì)量濃度為100 mg/L。

　　圖2(b)是HPAM濃度對黏性絮體產(chǎn)生的影響，實驗條件：產(chǎn)出水中不含固懸物，所含HPAM相對分子質(zhì)量為59萬，原油質(zhì)量濃度為20 000 mg/L。

　　圖2(c)是HPAM分子質(zhì)量對黏性絮體產(chǎn)生的影響，實驗條件：產(chǎn)出水中不含固懸物，所含HPAM質(zhì)量濃度為100 mg/L，原油質(zhì)量濃度為20 000 mg/L。

　　圖2(d)是固懸物含量對黏性絮體產(chǎn)生的影響，實驗條件：不含HPAM時，產(chǎn)出水中原油質(zhì)量濃度為20 000 mg/L，固懸物粒徑為6.1 μm;含HPAM時，產(chǎn)出水中所含HPAM相對分子質(zhì)量為59萬，HPAM質(zhì)量濃度為100 mg/L，其余條件與不含HPAM模擬產(chǎn)出水保持一致。

　　圖2(e)是固懸物粒徑對黏性絮體產(chǎn)生的影響，實驗條件：產(chǎn)出水中所含HPAM為100 mg/L，原油為20 000 mg/L，固懸物為100 mg/L。

　　圖2 不同因素對黏性絮體產(chǎn)生的影響

　　由圖2(a)~圖2(e)可見，采用有機陽離子清水劑處理模擬產(chǎn)出水時，原油、聚合物、固懸物等諸多物質(zhì)都會對黏性絮體的形成產(chǎn)生影響，其中產(chǎn)出水中原油含量越高、HPAM濃度越高、HPAM分子質(zhì)量越大、固懸物含量越高、固懸物粒徑越小都會造成黏性絮體的生成量越多，因素改變量與單位面積斜板增重之間近似呈現(xiàn)線性關(guān)系。

　　圖2(f)顯示了當(dāng)不同因素分別改變單位當(dāng)量時單位面積斜板增重，可知不同因素的影響程度排序為聚合物濃度>固懸物粒徑>聚合物分子質(zhì)量>固懸物濃度>原油含量，即聚合物濃度和固懸物濃度為黏性絮體生成量的主要因素。當(dāng)產(chǎn)出水中同時含有HPAM和固懸物時檢測黏性絮體產(chǎn)生情況，結(jié)果見表1。

　　表1 產(chǎn)出水中是否含有HPAM的對比

產(chǎn)出水類型	單位面積增重/(g.m-2)	對比空白組增幅/%
空白組(不含HPAM、固懸物）	24.4	—
100mg/L固懸物	38.9	59.4
100 mg/L HPAM	65.6	168.9
100mg/L固懸物+100mg/LHPAM	151.1	519.3

　　由表1可知，固懸物與HPAM在絮體的產(chǎn)生過程中具有協(xié)同作用，當(dāng)產(chǎn)出水中同時含有HPAM和固懸物時，產(chǎn)出水處理過程中產(chǎn)生的黏性絮體量遠(yuǎn)超出了產(chǎn)出水中單獨含有同等含量的HPAM或固懸物時產(chǎn)生的絮體量之和。

　　2、機理分析

　　參照表1中的污水性質(zhì)配制模擬含聚產(chǎn)出水，進(jìn)行動態(tài)絮凝實驗并收集黏性絮體進(jìn)行組分分析，同時與真實含聚油泥進(jìn)行比對，結(jié)果見表2。

　　表2 黏性絮體污泥組分

項目	水含量/%	固含量/%	油含量/%	聚合物含量/%
模擬	67.08	2.11	15.45	19.58
真實	55.07	1.30	22.08	21.55

　　由表2可知，模擬實驗所得黏性絮體的組成和真實含聚油泥的組成基本一致。真實含聚油泥具有較低含水量和較高含油量，這可能是由于真實含聚油泥的形成具有更長的積累時間，一定溫度下水分揮發(fā)更多所導(dǎo)致。

　　將模擬實驗所得黏性絮體除油后與降解后HPAM(相對分子質(zhì)量為59萬)和CPAM一并進(jìn)行FTIR對比分析，結(jié)果見圖3。

　　圖3 HPAM、CPAM、黏性絮體的FTIR譜圖

　　HPAM在1 567.25 cm-1處和黏性絮體在1 565.51 cm-1處的峰由羰基的對稱伸縮振動造成，歸屬于COO-。CPAM在1 452.14 cm-1處和黏性絮體在1 459.34 cm-1處的峰由C—N的伸縮振動造成，歸屬于季銨鹽官能團(tuán)。HPAM在1 677.03 cm-1處、CPAM在1 663.04 cm-1處和黏性絮體在1 667.92 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺Ⅰ譜帶，由羰基的伸縮振動引起。HPAM在1 402.01 cm-1處、CPAM在1 411.64 cm-1處和黏性絮體在1 405.87 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺鍵中的C—N—H。羧酸根與酰胺基為HPAM中的典型官能團(tuán)，季銨基團(tuán)為CPAM中的典型官能團(tuán)，而黏性絮體中同時含有CPAM與HPAM中的典型官能團(tuán)，這表明黏性絮體中聚合物部分應(yīng)該是含聚產(chǎn)出水中HPAM與陽離子清水劑CPAM作用后的產(chǎn)物。

　　HPAM是聚陰離子電解質(zhì)，CPAM則是聚陽離子電解質(zhì)，兩者在水中會形成水不溶的聚電解質(zhì)復(fù)合物，包裹、挾帶聚集油水混合物析出，從而產(chǎn)生黏性絮體，而由于HPAM本身具有很強的黏附性，導(dǎo)致生成的絮體也具有較強的黏附性。同時這一觀點也很好的解釋了圖2(a)和2(b)中反映的規(guī)律。

　　對比了不同分子質(zhì)量HPAM與CPAM作用生成的聚電解質(zhì)復(fù)合物的SEM照片，可知HPAM可與CPAM形成致密的多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而不再水溶，并且HPAM分子質(zhì)量越大，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越致密，當(dāng)相對分子質(zhì)量為950萬時，絮體表面已有部分區(qū)域成膜。因此，當(dāng)產(chǎn)出水中所含HPAM的分子質(zhì)量越大時，通過靜電作用所形成的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)就更容易利用其致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鎖住大量的油、水等物質(zhì)，從而形成更多的黏性絮體，這也與圖2(c)中表現(xiàn)出的規(guī)律一致。

　　蒙脫石是典型的疊層狀鋁硅酸鹽礦物，具有極強的吸水膨脹能力，吸水后其體積可增大幾倍至十幾倍;并且在NaCl水溶液中其晶胞通常帶有過剩的負(fù)電荷，對有機陽離子基團(tuán)具有較強的吸附作用。當(dāng)產(chǎn)出水中存在蒙脫石時，一方面由于其吸水膨脹能力，本身會攜帶大量水分子，被高分子聚電解質(zhì)復(fù)合物的多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包絡(luò)、挾裹而出;另一方面由于其對有機陽離子的吸附作用，會與聚電解質(zhì)復(fù)合物中未參與靜電作用的親水性季銨鹽基團(tuán)相結(jié)合，提高多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的親油性，從而提升其表面對原油的物理吸附作用，因此蒙脫石與HPAM具有協(xié)同作用。而蒙脫石的粒徑越小，其比表面積越大，吸附性能也更好，因此產(chǎn)出水中所含蒙脫石粒徑越小，含油產(chǎn)出水處理過程中黏性絮體的產(chǎn)生量將越大。

　　三、結(jié)論

　　(1)含油產(chǎn)出水中HPAM含量越高、分子質(zhì)量越大、原油含量越高、固懸物含量越高、固懸物粒徑越小，含油產(chǎn)出水處理過程中黏性絮體的產(chǎn)生量越大。

　　(2)黏性絮體的形成可能與HPAM和有機陽離子型清水劑之間的靜電作用有關(guān)，通過靜電作用，高分子HPAM與陽離子型清水劑通過靜電作用生成多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，包裹、挾帶聚集的油水混合物混凝而出，從而生成黏性絮體。

　　(3)由于固懸物(蒙脫石)的吸水膨脹能力和負(fù)電性，對黏性絮體的生成也有較大影響，并且固懸物和HPAM對絮體的形成具有協(xié)同作用，當(dāng)含油產(chǎn)出水中同時含有HPAM和黏土?xí)r，產(chǎn)出水處理過程中黏性絮體的生成量也將急劇增大。

　　(4)為減少黏性絮體的產(chǎn)生，建議一方面可通過改變絮凝劑的分子結(jié)構(gòu)，削弱絮凝劑與HPAM間的靜電作用力，減少聚電解質(zhì)復(fù)合物的產(chǎn)生;另一方面可對產(chǎn)出水進(jìn)行預(yù)脫泥離心處理，優(yōu)先脫除粒徑較小固體懸浮物，再對油水乳狀液進(jìn)行分離。

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