水處理藥劑廠家堿式氯化鋁典型鋼鐵焦化廠可凝結(jié)顆粒物排放特征

　　水處理藥劑生產(chǎn)廠家堿式氯化鋁典型鋼鐵焦化廠可凝結(jié)顆粒物排放特征。研究背景：鋼鐵廠是我國大氣污染物的主要工業(yè)排放源之一，排放的煙塵占工業(yè)排放大氣顆粒物總量的29%。焦化廠是鋼鐵行業(yè)主要的污染源，其排放的煙氣組分復(fù)雜多變，有毒有害物質(zhì)多，且是多環(huán)芳烴的主要來源。

　　焦化廠排放的可凝結(jié)顆粒物(CPM, condensable particulate matter)對大氣細(xì)顆粒物(PM2.5，空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑≤2.5 μm的顆粒物)的貢獻(xiàn)不可忽略。焦化廠等固定燃燒源排放的顆粒物不僅包含煙塵，即煙道中以液態(tài)或固態(tài)顆粒物形式存在的可過濾顆粒物(FPM, filterable particulate matter)，還包含煙道中為氣態(tài)、從煙道中排出后在環(huán)境狀況下短時間內(nèi)凝結(jié)為液態(tài)或固態(tài)顆粒物的CPM。已有研究結(jié)果顯示，CPM空氣動力學(xué)直徑一般<1 μm，對固定燃燒源排放的PM2.5貢獻(xiàn)高達(dá)50%以上。然而目前焦化廠煙氣治理主要針對常規(guī)污染物，2019年4月出臺的《關(guān)于推進(jìn)實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》中規(guī)定焦?fàn)t煙囪煙塵、SO2和NOx等常規(guī)污染物排放限值分別為10，30，150 mg/m3。忽視CPM的排放會低估焦化廠對大氣PM2.5的貢獻(xiàn)，認(rèn)清焦化廠CPM的排放特征對于大氣污染治理及焦化廠超低排放改造具有重要意義。

　　目前雖然已有大量關(guān)于焦化廠顆粒物排放的研究結(jié)果，但都集中在FPM上，關(guān)于CPM排放研究非常有限，且均采用美國環(huán)保署發(fā)布的Method 202中規(guī)定的干式?jīng)_擊瓶采樣方法。該方法由于SO2、HCl等易溶于水的氣體溶于冷凝液而嚴(yán)重高估SO42-、Cl-等的濃度，可能高估了CPM的排放量。Yang等采用該方法對焦化等工序排放的FPM2.5(空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑≤2.5 μm的FPM)和CPM進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)焦化廠CPM濃度比FPM2.5高幾十倍到上百倍，且高于燒結(jié)廠、煉鐵廠、煉鋼廠等其他鋼鐵工藝過程，主要以SO42-等水溶性離子為主。該結(jié)果很可能因為采用冷凝法而顯著高估了CPM濃度及其中SO42-含量。

　　基于蔣靖坤等針對CPM采集方法的研究結(jié)果來看，稀釋間接法更適合用于CPM的測試，然而目前開展基于稀釋間接法的焦化廠CPM排放研究較少，缺乏典型煙氣凈化技術(shù)路線對CPM排放特征的影響研究。為準(zhǔn)確評估焦化廠CPM排放，本文采用稀釋間接法對某典型焦化廠排放的CPM進(jìn)行測試，并研究了煙氣凈化技術(shù)路線對CPM排放特征的影響。

　　一 、摘 要

　　__鋼鐵焦化廠可凝結(jié)顆粒物(CPM)對大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)的貢獻(xiàn)不容忽視，然而目前關(guān)于焦化廠CPM排放特征的認(rèn)識仍很不清楚。本研究采用稀釋間接法對焦化廠煙氣中CPM的排放進(jìn)行了測試，對其在脫硫入口和總排口的濃度及化學(xué)組成進(jìn)行了系統(tǒng)分析。發(fā)現(xiàn)在焦化脫硫入口和總排口CPM濃度分別為9.5，1.2 mg/m3，是可過濾細(xì)顆粒物(FPM2.5)濃度的14，4倍。CPM中占比最高的為水溶性離子，主要為Cl-和K+;其次為有機(jī)物。CPM中有機(jī)組分脫硫入口以烯烴類、環(huán)烷烴類、烷烴類等為主，總排口則以醇類、烯烴類、酚類等為主。采用“碳酸氫鈉干法脫硫+袋式除塵器+中低溫選擇性催化還原脫硝”煙氣凈化技術(shù)路線對CPM氣態(tài)前體物有一定的協(xié)同去除能力，CPM去除率為87.3%。

　　二 、實驗方法

　　1.測試位點

　　本研究采用稀釋間接法測試了焦化廠(7.63 m焦?fàn)t)脫硫入口和總排口CPM質(zhì)量濃度。表1為所測試焦化廠的基本信息，其中焦化廠焦炭產(chǎn)量為100萬t/a，煤炭消耗量為168.6 t/h。焦?fàn)t煙氣經(jīng)過碳酸氫鈉干法脫硫、袋式除塵器(FF)和中低溫選擇性催化還原脫硝(中低溫SCR)分別脫除SO2、煙塵和NOx后從煙囪排入大氣(圖1)，此為一條典型的煙氣凈化技術(shù)路線。采樣位點分別在脫硫入口和總排口。采樣期間煙氣凈化設(shè)備運行穩(wěn)定，焦化廠脫硫入口和總排口煙塵、SO2、NOx等濃度數(shù)據(jù)來自煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)。

　　表1 所測試焦化廠基本信息

　　圖1 焦化廠煙氣凈化技術(shù)流程

　　2.樣品采集方法

　　本研究采用稀釋間接法采樣系統(tǒng)對CPM進(jìn)行現(xiàn)場采集。稀釋間接法將含有FPM的煙氣與稀釋空氣混合，稀釋降溫過程煙氣中可凝結(jié)氣態(tài)污染物冷凝形成CPM，然后用濾膜捕集總顆粒物(TPM)。同步采集煙氣中的FPM，TPM與FPM之差即為CPM。該方法模擬了煙氣進(jìn)入大氣環(huán)境并與空氣快速混合的過程。煙槍伸入煙道中，通過加熱裝置和溫度傳感器控制其溫度高于煙氣溫度10 ºC，以防止煙氣進(jìn)入煙槍內(nèi)發(fā)生冷凝。采用等速采樣，煙氣首先經(jīng)過PM2.5旋風(fēng)切割頭，粒徑>2.5 μm的顆粒物被去除。之后高溫?zé)煔庖环謨陕罚�一路煙氣直接用濾膜收集可過濾顆粒物(FPM2.5)，另一路煙氣與經(jīng)過凈化的稀釋空氣混合，稀釋降溫過程使部分氣體組分通過均相或者非均相成核形成CPM，達(dá)到動力學(xué)平衡后用濾膜收集總顆粒物(TPM2.5)。稀釋空氣由空氣壓縮機(jī)產(chǎn)生，并依次通過變色硅膠、椰殼活性炭和顆粒物高效過濾器(HEPA)去除稀釋氣中的水分、揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和顆粒物。稀釋間接法采樣系統(tǒng)中稀釋比采用前期試驗確定的11:1，停留時間為5 s，煙氣與稀釋空氣混合后保證混合氣溫度不超過42 ºC，從而保證煙氣中可凝結(jié)部分能夠?qū)崿F(xiàn)充分冷凝。每個采樣點至少采集5個有效樣品，每個樣品采集時間為2 h。每個采樣點收集樣品之前，先做至少3組空白樣品實驗，采樣流量為0，其他與實驗組保持一致。濾膜采用47 mm石英濾膜或特氟龍濾膜(Pall Corporation, USA)，石英濾膜用于PM2.5質(zhì)量濃度和 OC、EC分析，特氟龍濾膜用于水溶性離子和元素分析。

　　3.樣品分析方法

　　石英濾膜上截取面積為0.552 cm2的小圓片，使用OC/EC分析儀(DRI Model 2001A)對OC和EC濃度進(jìn)行檢測。采用GC-MS(7890A–5975C, Agilent, USA)對有機(jī)組分進(jìn)行檢測。

　　特氟龍濾膜置于15 mL超純水中，超聲40 min。使用離子色譜儀(Dionex DX-600和ICS-2100, Thermo Fisher Scientific Inc., USA)分別對4種陰離子(F-、Cl-、NO3-和SO42-)和5種陽離子(Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+)進(jìn)行檢測。

　　特氟龍濾膜置于不同的消解管中，加入8 mL HNO3(BV-Ⅲ)，然后再加入0.5 mL H2O2(優(yōu)級純)。在190 ºC下消解1 h，冷卻降溫后，使用超純水稀釋定容到50 mL離心管中。使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS 7700, Agilent, USA)檢測26種元素(Be、Na、Mg、Al、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Rb、Sr、Ag、Cd、Sb、Cs、Ba、Pb)。

　　儀器測試所得樣品水溶性離子、元素和OC、EC濃度分別減去相應(yīng)空白濾膜樣品中對應(yīng)的組分濃度后的數(shù)據(jù)作為實驗有效分析數(shù)據(jù)。

　　4.樣品質(zhì)量控制與保證

　　本研究采樣位點依據(jù)GB/T 16157—1996及HJ836—2017的相關(guān)要求進(jìn)行選擇，并通過嚴(yán)格的QA/QC保證實驗數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠。稀釋采樣系統(tǒng)為自行研制，測試結(jié)果顯示氣密性、氣流混合均勻性良好，細(xì)顆粒物損失在5%以下，并且已成功應(yīng)用于多個電廠顆粒物的采集。實驗前后使用去離子水、超純水、丙酮和正己烷對稀釋采樣系統(tǒng)及玻璃器皿、管路等分別進(jìn)行仔細(xì)清洗，并保證變色硅膠、活性炭和過濾器處于有效工作狀態(tài)。

　　石英濾膜使用前先用錫箔紙包好，馬弗爐中500 ℃下干燥5 h。濾膜采樣后帶回實驗室，分析前放置于冰箱中約4 ºC下儲存，以降低有機(jī)物等的揮發(fā)損失。樣品分析均在潔凈間進(jìn)行。所有濾膜采樣前后分別在潔凈室中經(jīng)過恒溫(20±5)℃恒濕(40%±2%)處理24 h，然后采用精度為0.01 mg的電子天平(Mettler Toledo MT5, Switzerland)稱重。采樣前后濾膜重量的差值減去實驗空白即為所采集樣品的重量。

　　三、結(jié)果與討論

　　1.CPM排放濃度

　　焦化廠脫硫入口和總排口CPM濃度分別為9.5，1.2 mg/m3，均明顯高于FPM2.5(圖2)，是FPM2.5濃度的14，4倍。CPM是氣態(tài)前體物冷凝轉(zhuǎn)化而來，焦化廠由于煙氣溫度高，有較高的氣態(tài)前體物濃度，導(dǎo)致CPM排放濃度較高。其中焦化脫硫入口測試濃度遠(yuǎn)低于Yang等采用冷凝法測得的相應(yīng)位點CPM濃度(高達(dá)89.7 mg/m3)，推測是由于入口氣態(tài)前體物SO2濃度高，導(dǎo)致冷凝法測試結(jié)果誤差較大。另外，比較脫硫入口和總排口濃度，可知“碳酸氫鈉干法脫硫 + FF + 中低溫SCR”煙氣凈化技術(shù)路線對CPM氣態(tài)前體物有一定的協(xié)同去除能力，CPM去除率為87.3%。

　　圖2 焦化廠脫硫入口和總排口FPM2.5和CPM濃度

　　總排口總煙塵(FPM)濃度為3.2 mg/m3，與CPM濃度之和為4.2 mg/m3，低于超低排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的10 mg/m3。且總排口SO2和NOx濃度均滿足超低排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，說明此焦化廠通過所采用的煙氣凈化技術(shù)路線實現(xiàn)了的超低排放。為了完善焦化廠排放清單，對FPM2.5和CPM的排放因子(EF)通過式(1)進(jìn)行計算：

　　(1)

　　式中：C為FPM2.5和CPM的質(zhì)量濃度，mg/m3;Q為煙氣流量，m3/h;m為煤耗量，t/h。脫硫入口FPM2.5和CPM的排放因子分別為1.2，16.4 mg/kg，總排口分別降為0.4，1.7 mg/kg。脫硫入口和總排口煙氣中CPM的排放因子均明顯高于FPM2.5。

　　2.CPM中主要化學(xué)組分

　　焦化廠煙氣CPM中水溶性離子占比較高，Cl-和K+是最主要的水溶性離子(圖3)。Cl-和K+為焦化脫硫入口CPM中濃度最高的水溶性離子(圖3a)，兩者之和對CPM的貢獻(xiàn)高達(dá)44.5%。此外，SO42-也有較高濃度(圖3a)，在總水溶性離子中的占比為14.4%。總排口Cl-和K+仍是濃度最高的水溶性離子(圖3b)，兩者之和對CPM的貢獻(xiàn)高達(dá)41.7%。本研究中焦化脫硫入口和總排口Cl-濃度均為K+的2倍左右(圖3)，因此推測CPM中Cl-以KCl和HCl形式存在。來自于煤燃燒過程以及和鐵礦石燒結(jié)過程產(chǎn)生的KCl和HCl，通過高爐煤氣作為焦化過程熱源燃燒而進(jìn)入焦化煙氣中。CPM中SO42-一般認(rèn)為來自SO3冷凝，因此推測形成機(jī)制為煤焦化過程產(chǎn)生的H2S(焦?fàn)t煤氣中H2S濃度高達(dá)14.5 mg/m3)和高爐中煤燃燒形成的含硫物質(zhì)經(jīng)燃燒氧化形成SO3，SO3冷凝形成SO42-。大部分SO3被污染物控制設(shè)備去除，從而使總排口CPM中SO42-濃度降為6.7 μg/m3。

　　焦化廠CPM中總元素占比較低，S、Na和Ca是濃度最高的元素(圖3)。脫硫入口元素中濃度最高的為S，其次是Na和Ca，總排口元素中濃度最高的是Na和Ca(圖3)。Na和Ca等金屬元素被檢測到，證明這些元素在煙氣中可能以較高濃度存在，高溫條件下高濃度金屬元素能夠蒸發(fā)進(jìn)入氣相。

　　圖3 焦化廠脫硫入口和總排口CPM中主要化學(xué)組分

　　3.CPM中主要有機(jī)組分

　　焦化廠中有大量有機(jī)物的排放(圖4)。有機(jī)組分在CPM中的占比從焦化廠脫硫入口的3.6%上升為總排口的10.4%。有機(jī)組分的去除率為63.8%，明顯低于焦化廠CPM的總?cè)コ�率。焦化廠CPM中有機(jī)組分可能來自于煤燃燒或焦化過程產(chǎn)生的VOCs，這些有機(jī)物中未完全燃燒的部分隨焦?fàn)t煙氣排出經(jīng)稀釋降溫形成了顆粒物中的有機(jī)組分。對其有機(jī)組分詳細(xì)分析，發(fā)現(xiàn)脫硫入口以烯烴類、環(huán)烷烴類、烷烴類、雜環(huán)氨基酮類、酯類、胺類等為主，總排口則以醇類、烯烴類、酚類、環(huán)硅氧烷類等為主(圖4)。其中，環(huán)烷烴類、烷烴類、酯類、雜環(huán)氨基酮類、胺類等在總排口占比明顯下降，表明此種煙氣凈化技術(shù)對其去除率較高;烯烴類去除率與總有機(jī)物去除效果一致;醇類、酚類、環(huán)硅氧烷類相對不易去除，總排口占比反而增加。

　　圖4 焦化廠脫硫入口和總排口CPM中主要有機(jī)組分占比

　　焦化廠煙氣中含有較高比例的毒性有機(jī)組分，表明焦?fàn)t煙氣毒性較大。從焦化脫硫入口到總排口，毒性較大的芳香類有機(jī)物占比從10.9%升高到16.6%;含有鹵原子的有機(jī)物占比均約為2%;含有雜原子的有機(jī)物占比從29.1%降為3.7%(圖5)。其中，含雜原子類占比下降明顯，表明此種煙氣凈化技術(shù)對其去除能力較強(qiáng);含苯環(huán)類在總排口占比反而上升，表明相對不易被去除。可能與此煙氣凈化技術(shù)路線中所用去除劑的親水性和親脂性有關(guān)，有待進(jìn)一步研究驗證。

　　圖5 焦化廠脫硫入口和總排口CPM中主要毒性有機(jī)組分占比

　　四 、結(jié) 論

　　1) 焦化廠脫硫入口和總排口排放煙氣中CPM濃度明顯高于FPM2.5，主要來自于氣態(tài)前體物的冷凝，“碳酸氫鈉干法脫硫+FF+中低溫SCR”煙氣凈化技術(shù)路線對CPM氣態(tài)前體物有一定的協(xié)同去除作用。

　　2) 水溶性離子Cl-和K+為焦化廠排放CPM中的主要組分，兩者之和對脫硫入口和總排口CPM的貢獻(xiàn)均在40%以上，可能來自于煤燃燒過程以及和鐵礦石燒結(jié)過程產(chǎn)生的KCl和HCl。

　　3) 焦化廠排放的CPM同時含有大量有機(jī)組分，可能來源于煤燃燒或焦化過程產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物。

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