新式硫酸亞鐵廠家殼聚糖在重金屬吸附中的研究進(jìn)展

　　新式硫酸亞鐵生產(chǎn)廠家殼聚糖在重金屬吸附中的研究進(jìn)展。成果簡介：殼聚糖是一種低成本的聚合物，已在許多研究中用于吸附重金屬離子。最近，印度BITS Pilani Hyderabad Campus的I. Sreedhar等人在Carbohydrate Polymers發(fā)表綜述性文章“Recent advances in heavy metal removal by chitosan based adsorbents”，該論文總結(jié)了殼聚糖衍生吸附劑對重金屬離子的吸附性能，討論了常見的殼聚糖修飾方法，分析了吸附過程中的發(fā)動(dòng)力學(xué)和等溫線模型。詳細(xì)討論了殼聚糖吸附劑結(jié)構(gòu)、共存離子等對重金屬去除的影響，及其吸附作用機(jī)理。最后，闡述了用于工業(yè)廢水處理的固定床色譜柱設(shè)計(jì)以及色譜柱中殼聚糖吸附劑的效率。

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　　引言

　　重金屬是工業(yè)廢水中的主要污染物之一，它對生態(tài)環(huán)境和人類健康毒害作用較大;

　　吸附技術(shù)由于其低成本，簡單和有效而廣受關(guān)注;

　　殼聚糖不僅具有可生物降解和廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)，而且由于其高功能基團(tuán)-胺和羥基在骨架中充當(dāng)金屬離子吸附的活性位點(diǎn)而具有出色的吸附性能。但是，殼聚糖的高結(jié)晶度，低機(jī)械強(qiáng)度和在酸性介質(zhì)中的不穩(wěn)定性，因此不能直接用作吸附劑。

　　本文匯總了最近制備的殼聚糖基吸附劑的結(jié)果，其中討論了吸附劑的吸附能力和工藝條件。重點(diǎn)介紹了每種生產(chǎn)的吸附劑的優(yōu)缺點(diǎn)(這使吸附劑之間的比較更加容易)，提供了殼聚糖改性技術(shù)的完整分析，討論了殼聚糖的吸附劑在柱床研究中的應(yīng)用。

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　　殼聚糖吸附劑的合成技術(shù)

　　殼聚糖吸附材料的合成技術(shù)有：離子凝膠法、反膠束法、靜電紡絲、電噴涂、原位聚合、低溫凝膠、等離子體、自由基聚合等。各個(gè)合成技術(shù)的特點(diǎn)如表1所示。

　　圖1 不同類型的吸附劑對應(yīng)不同的合成技術(shù)

　　為了在眾多可用于合成基于殼聚糖的吸附劑的方法之間進(jìn)行選擇，應(yīng)考慮：制備成本，易于合成以及所制備吸附劑的特性等因素。合成的選擇取決于吸附劑顆粒所需的應(yīng)用。對于制備多孔材料，冷凍澆鑄是一種非常有效的方法。所形成的結(jié)構(gòu)是高度多孔的，并且具有大的表面積，這導(dǎo)致吸附劑的高吸附能力和良好的機(jī)械強(qiáng)度。

　　然而，通過冷凍澆鑄的制備成本是其主要缺點(diǎn)，因此有時(shí)會(huì)折衷以高比表面積來獲得成本，并使用冷凍凝膠技術(shù)。低溫凝膠化(圖2)主要優(yōu)點(diǎn)是通過這種方法形成的顆粒通常顯示出優(yōu)異的流動(dòng)性，使其適合于填充床色譜柱。

　　圖2 凝膠過程

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　　殼聚糖吸附劑結(jié)構(gòu)、共存離子等對重金屬去除的影響

　　(1)殼聚糖化學(xué)修飾

　　通過將殼聚糖與其他聚合物或多孔材料結(jié)合，通過將官能團(tuán)接枝到殼聚糖上以及通過使其交聯(lián)來改性殼聚糖。此外，研究還使用離子壓印技術(shù)來增加吸附劑對目標(biāo)金屬離子的選擇性。經(jīng)過這些類型的改性方法后，基于殼聚糖的吸附劑在金屬離子吸附方面表現(xiàn)出非凡的性能，并具有低成本滿足工業(yè)需求的潛力。

　　化學(xué)交聯(lián)

　　限制殼聚糖應(yīng)用的一個(gè)主要缺點(diǎn)是其機(jī)械強(qiáng)度低和穩(wěn)定性差。殼聚糖可溶于酸性介質(zhì)，強(qiáng)度低，它的再生和再利用變得困難。因此，為了提高原始?xì)ぞ厶堑膹?qiáng)度，必須對其進(jìn)行修飾。賦予殼聚糖強(qiáng)度的此類修飾之一就是交聯(lián)。

　　常用的交聯(lián)劑有乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)，環(huán)氧氯丙烷(ECH)和戊二醛(GLA)。

　　交聯(lián)后殼聚糖吸附性能可能下降。

　　無毒的三聚磷酸鈉(STPP)可通過靜電作用與殼聚糖發(fā)生交聯(lián)，但其作用力遠(yuǎn)小于化學(xué)交聯(lián)。

　　圖3 改性殼聚糖

　　接枝

　　接枝是一種非常普遍且廉價(jià)的方法，用于增加吸附劑的吸附能力。接枝涉及官能團(tuán)(表現(xiàn)出良好的吸附金屬離子的能力)到殼聚糖骨架上的共價(jià)結(jié)合，從而增加了吸附劑的吸附能力。由于其骨架中具有高官能團(tuán)(如胺和羥基)，殼聚糖很容易被接枝基團(tuán)修飾，這進(jìn)一步使殼聚糖成為受歡迎的吸附劑。

　　丙烯酸(AA)，琥珀酸(SA)，甲基丙烯酸(MAA)和衣康酸(IA)等羧基可以將殼聚糖結(jié)構(gòu)的性質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)閮尚缘�，從而增加了吸附劑的�?yīng)用范圍。

　　諸如硫醇之類的含硫基團(tuán)也是接枝到殼聚糖上的普遍選擇。除了增加吸附容量外，這些基團(tuán)還可以提高吸附劑對某些目標(biāo)金屬離子的選擇性。

　　另一類接枝基團(tuán)包括結(jié)構(gòu)聚合物，例如環(huán)糊精，EDTA和DTPA。這些基團(tuán)顯示出顯著的金屬螯合性能，并且能夠吸附大量的金屬離子。

　　殼聚糖與其他吸附材料的結(jié)合

　　殼聚糖與聚合物：殼聚糖與聚合物的結(jié)合已幫助研究人員獲得具有組成聚合物的綜合優(yōu)點(diǎn)的吸附劑，并克服了組成部分各自的缺點(diǎn)。PVA、海藻酸鈉與殼聚糖結(jié)合可有效提高其機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性和吸附性能

　　殼聚糖與粘土礦物質(zhì)：粘土礦物具有低成本和良好的機(jī)械化學(xué)穩(wěn)定性，它還可以作為熱量的屏障，從而提高吸附劑的熱穩(wěn)定性。

　　殼聚糖與碳材料：聚糖也已與碳質(zhì)材料結(jié)合在一起，例如活性炭，生物炭，碳納米管和氧化石墨烯。這些材料已成功地極大地提高了殼聚糖基吸附劑的強(qiáng)度，穩(wěn)定性和比表面積。

　　殼聚糖與無機(jī)納米粒子：沸石，無機(jī)金屬骨架(MOFs)和金屬氧化物等無機(jī)材料在與殼聚糖結(jié)合后也表現(xiàn)出卓越的吸附性能。MOF不僅具有超大的表面積和孔隙率，還具有高度有序的孔，其尺寸和形狀可以輕松調(diào)節(jié)。盡管有這些好處，但由于MOF在水中的穩(wěn)定性較差，因此MOF在廢水處理中的應(yīng)用仍然受到限制。當(dāng)與殼聚糖結(jié)合使用時(shí)，MOF和殼聚糖將互惠互利。

　　離子模板

　　離子印染技術(shù)有助于制備對目標(biāo)金屬離子具有高選擇性的吸附劑。該技術(shù)基于三個(gè)簡單步驟：

　　將模板離子添加到可聚合配體中;

　　然后聚合第一步得到的配合物;

　　從第二步驟中獲得的絡(luò)合物中除去模板離子。形成的這種絡(luò)合物通常對模板離子具有高選擇性。

　　圖4 離子模板過程

　　(2)結(jié)構(gòu)的影響

　　由于殼聚糖的低孔隙率，低表面積，抗傳質(zhì)性和高結(jié)晶性，因此一般而言，其幾乎不能以粉末或薄片形式用作吸附劑。將殼聚糖結(jié)構(gòu)類型轉(zhuǎn)換為凝膠可以幫助克服這些限制，因?yàn)樗鼣U(kuò)展了聚合物網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了擴(kuò)散機(jī)制，并使內(nèi)部位點(diǎn)易于吸附。

　　水凝膠對金屬離子吸附顯示出顯著的性能。這些是通過聚合物鏈的交聯(lián)(物理或化學(xué))形成的三維結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)是高度多孔的并且富含親水基團(tuán)，這是由于它們吸收大量的水并進(jìn)行金屬吸附。

　　將磁性納米顆粒與殼聚糖復(fù)合有助于從溶液中回收吸附劑。

　　基于靜電紡絲的殼聚糖基納米纖維具有較高的表面積，大孔隙率，豐富的親水性，易于堆疊的組裝以及金屬離子吸附的官能團(tuán)更易暴露等特點(diǎn)，表現(xiàn)出出色的吸附性能。

　　(3)機(jī)理

　　離子交換，金屬離子絡(luò)合和靜電相互作用是幾乎所有基于殼聚糖的研究的主要控制機(jī)理。這些機(jī)制通常共同起作用以實(shí)現(xiàn)溶液中金屬離子的吸附。

　　金屬離子絡(luò)合是殼聚糖作為吸附劑的主要機(jī)理。殼聚糖的-NH 2和-OH游離基上的孤電子將其電子供入缺電子金屬陽離子的d-軌道，并形成絡(luò)合物/螯合物。在胺和羥基之間，由于氮原子的電負(fù)性較低，胺基對金屬離子的吸附表現(xiàn)出更好的貢獻(xiàn)。

　　靜電相互作用和離子交換)在吸附過程中也起著重要作用，這些機(jī)理通常是由于接枝基團(tuán)(或結(jié)合基團(tuán))而存在的。

　　一些基于殼聚糖的研究已報(bào)道的另一種機(jī)制是表面沉淀。表面沉淀涉及在吸附劑表面上形成不溶性金屬氧化物和氫氧化物。該沉淀通常是由于吸附劑的官能團(tuán)和金屬離子之間的氧化還原反應(yīng)而發(fā)生的。

　　吸附過程不僅取決于吸附劑，而且取決于被吸附物。研究報(bào)告了某些金屬離子比其他金屬離子優(yōu)先吸附。這與金屬離子的特征有關(guān)，例如共價(jià)指數(shù)，電負(fù)性和親電指數(shù)。HSAB理論也可以解釋金屬離子的優(yōu)先吸附。

　　(4)共存離子的影響

　　工業(yè)廢水中往往多種離子(如Cl-，NO3-，SO42-，Na+，Mg2+)與重金屬離子共存。一個(gè)有效的吸附劑是即使存在其他離子，也保持高的吸附能力。

　　用接枝和離子模板化等方法改性吸附劑可以提高吸附劑對重金屬離子的選擇性，并使其對多離子系統(tǒng)有效。

　　很少有研究研究共存離子存在下的吸附過程機(jī)理，以了解共存離子如何影響吸附過程。共存離子的存在會(huì)顯著影響吸附過程，甚至?xí)�改變吸附機(jī)理。

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　　動(dòng)力學(xué)和等溫線

　　在實(shí)際應(yīng)用任何吸附劑之前，研究吸附動(dòng)力學(xué)至關(guān)重要。它有助于確定連續(xù)流程最佳的參數(shù)，停留時(shí)間和反應(yīng)器尺寸。此外，動(dòng)力學(xué)研究可以提供有關(guān)吸附機(jī)理和速率控制步驟(如傳質(zhì)或化學(xué)反應(yīng))的信息。

　　等溫線已用于研究在恒定溫度下動(dòng)態(tài)平衡下吸附劑與金屬離子之間的相互作用行為。等溫線研究有助于理解吸附劑表面上活性部位的分布，還可以提供有關(guān)最大吸附容量的信息，這是比較各種吸附劑的方便參數(shù)。

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　　解吸與再生

　　除吸附性能外，吸附劑的再生性能也非常關(guān)鍵。對于工業(yè)應(yīng)用的吸附劑，即使經(jīng)過幾次吸附和解吸循環(huán)，吸附劑也必須能夠保持其吸附性能。

　　因此，需要具有良好吸附和解吸性能的吸附劑。但是，吸附和解吸是相反的現(xiàn)象，因?yàn)槲�附容量越大，金屬離子之間的親和力越大吸附劑，因此更不利的是解吸過程。但是解吸與吸附同樣重要，因?yàn)樗�使吸附劑可重�?fù)使用，回收被吸附的分子，減少二次污染并降低了吸附過程的成本。

　　吸附劑的回收通常是快速的兩步過程，包括從吸附劑中解吸金屬離子，然后激活吸附劑以進(jìn)行下一個(gè)吸附循環(huán)。通常利用化學(xué)處理來解吸吸附劑。

　　稀HCl，HNO3和H2SO4等對吸附劑具有較好的解吸效果，但對于吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度不是很好的情況或在使用酸會(huì)腐蝕設(shè)備的實(shí)際應(yīng)用中，它們?nèi)匀徊皇抢硐氲倪x擇。

　　EDTA、NaOH等也可以實(shí)現(xiàn)高脫附率。

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　　連續(xù)固定床柱吸附研究

　　文獻(xiàn)中已經(jīng)研究和評估了許多不同的吸附劑對重金屬離子的吸附性能。但是，這些研究的很大一部分僅限于批處理實(shí)驗(yàn)，無法處理大量廢水而通常不適用于工業(yè)應(yīng)用。

　　圖5 工業(yè)規(guī)模的吸附過程

　　很少有研究評估柱床上基于殼聚糖的吸附劑的性能。這些研究總結(jié)在表3中。

　　小結(jié)通過殼聚糖基吸附劑的吸附領(lǐng)域發(fā)展迅速，本文對迄今為止在該領(lǐng)域取得的進(jìn)展進(jìn)行了快速而完整的概述。但是，即使在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究之后，以下領(lǐng)域仍需要更多關(guān)注：

　　(1)必須著重解決實(shí)際的工業(yè)問題，并開發(fā)能同時(shí)去除多種污染物的吸附劑。需要開發(fā)一種能夠有效去除各種污染物的通用生物吸附劑。

　　(2)大多數(shù)研究仍僅限于實(shí)驗(yàn)室。產(chǎn)生的生物吸附劑尚未投入實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中。方法需要設(shè)計(jì)成相同的。

　　(3)為了商業(yè)成功，需要更多地關(guān)注生物吸附過程的機(jī)理，動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)。需要開發(fā)可應(yīng)用于更復(fù)雜系統(tǒng)(例如混合生物吸附系統(tǒng))的動(dòng)力學(xué)和平衡模型。

　　(4)大部分吸附數(shù)據(jù)遵循偽二級模型。這表明限速步驟是化學(xué)吸附。但是，有時(shí)，EDS和熱力學(xué)的分析卻與此矛盾。因此，應(yīng)將先進(jìn)的動(dòng)力學(xué)模型用于未來研究中的數(shù)據(jù)擬合。

　　(5)應(yīng)該使用模擬技術(shù)來更好地了解吸附機(jī)理。

　　(6)需要進(jìn)行更多的研究，以連續(xù)過程使用基于殼聚糖的吸附劑。

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