2021年半軟性填料生產(chǎn)廠家綠色芬頓——原子氫介導(dǎo)的雙氧水電還原活化過程

　　2021年半軟性填料廠家綠色芬頓——原子氫介導(dǎo)的雙氧水電還原活化過程。成果簡介：傳統(tǒng)芬頓/類芬頓過程需要投加各種含過渡金屬(Fe，Cu，Co等等)的活化劑，伴隨著羥基自由基(∙OH)的產(chǎn)生，體系內(nèi)也引入了各種副產(chǎn)物。這極大地限制了芬頓過程在污水處理，化學(xué)合成和癌癥治療等領(lǐng)域的應(yīng)用。本文首次構(gòu)建了以原子氫為媒介的雙氧水電還原活化過程(綠色芬頓過程)：在這個過程中，活化劑原子氫以水/氫離子為原料，而活化雙氧水后又轉(zhuǎn)變?yōu)樗?氫離子，不會有額外的副產(chǎn)物生成;同時，由于原子氫對pH值不敏感，所以該綠色芬頓過程具有更寬的pH值適用范圍。這項(xiàng)研究開創(chuàng)了一條全新的途徑，消除了傳統(tǒng)芬頓工藝中最具挑戰(zhàn)性的pH值限制和副產(chǎn)物生成問題。

　　引言作為一種綠色的強(qiáng)氧化性自由基，羥基自由基被廣泛用于水凈化，化學(xué)合成，蛋白質(zhì)修飾和癌癥治療等研究領(lǐng)域中。以各種過渡金屬為媒介，雙氧水的單電子還原可以產(chǎn)出大量的羥基自由基，但是過渡金屬活化劑的大量使用隨后帶來了大量的副產(chǎn)物，為后續(xù)的工藝帶來了各種麻煩，比如：污水處理中的鐵泥處置問題;化學(xué)合成和蛋白質(zhì)修飾中的后續(xù)純化;以及癌癥治療過程中過渡金屬離子的毒性問題。因此，尋找一種不會產(chǎn)生任何副產(chǎn)物的活化劑成了解決芬頓過程的副產(chǎn)物問題，擴(kuò)展芬頓過程應(yīng)用范圍的當(dāng)務(wù)之急。理論上來說，通過接收一個電子雙氧水可以被激活轉(zhuǎn)化成羥基自由基，而一旦接受兩個電子就徹底失去了其氧化能力。電還原過程中的原子氫作為一種具有強(qiáng)還原性的單電子供體，滿足了作為雙氧水活化劑的一切條件，引起了我們的關(guān)注。通過理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)H*+H2O2→H2O+•OH反應(yīng)的吉布斯自由能為-1.344eV，這說明了該反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，原子氫完全滿足作為一種綠色活化劑的要求。在這個工作中，我們利用Pd陰極產(chǎn)生原子氫，進(jìn)一步考察了原子氫與雙氧水之間的反應(yīng)。

　　圖1. 綠色芬頓過程簡圖及其在各領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用。(自上而下：環(huán)境修復(fù)，蛋白質(zhì)修飾，化學(xué)合成，癌癥治療)

　　圖文導(dǎo)讀

　　原子氫與雙氧水的產(chǎn)物檢測

　　圖2. 探究原子氫與雙氧水的反應(yīng)：原子氫的電化學(xué)表征 (a) 無雙氧水 (b) 有雙氧水;(c) 活性物種的ESR 表征

　　通過原位電化學(xué)表征，我們可以在-0.3 V(vs Ag/AgCl參比電極)，-0.1V看到兩個氧化峰，可以半定量地確定吸收氫(H*abs)和吸附氫(H*ads)(原子氫的兩種形態(tài));而隨著雙氧水的加入，代表吸附氫(H*ads)地氧化峰被極大地抑制了。在電極負(fù)掃的半周期內(nèi)，吸收氫和吸附氫同時產(chǎn)生了，但是吸附氫被雙氧水有效地湮滅了;在正掃地半周期中，代表吸收氫的氧化峰依然存在，但代表吸附氫的氧化峰消失了。這一切說明了雙氧水可以和原子氫反應(yīng)的。通過對鈀陰極做ESR分析，當(dāng)不加入雙氧水的時候，只有原子氫的信號生成，而一旦加入了雙氧水，只能檢測到羥基自由基的信號，說明，原子氫可以將雙氧水活化成羥基自由基。

　　ToF-SIMS分析H*/H2O2反應(yīng)的中間體

　　圖3. (a) 原位二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)示意圖;(b) Pd-H3O2的ToF-SIMS信號;(c) 綠色芬頓過程示意圖;(d) H2O2和H2O2-H*模型的電荷密度;(e)綠色芬頓過程中的吉布斯自由能變化

　　使用圖3a中的微型原位電化學(xué)池，我們對電極進(jìn)行了三次從-0.7 V到0.1V之間的掃描，可以看出，隨著電壓負(fù)移，Pd-H3O2的信號逐漸變強(qiáng)，而電壓為正的時候，Pd-H3O2的信號則逐漸變?nèi)?圖3b)。這與理論上Pd陰極表面的原子氫趨勢是一致的，說明H3O2是原子氫與雙氧水反應(yīng)的中間物種。通過理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)隨著H*-H2O2分子模型中的過氧鍵鍵長為1.730Å，比H2O2分子模型中的1.467Å長了不少(圖3d)，意味著后續(xù)的過氧鍵斷裂和羥基自由基的形成。

　　綠色芬頓機(jī)制在污染物降解中的應(yīng)用

　　圖4. (a) 綠色芬頓的相關(guān)過程的一級動力學(xué)常數(shù)比較;(b) 不同pH值條件下對Pd電極的CV掃描;(c)綠色芬頓受pH值的影響

　　利用鈀電極做陰極，我們考察了雙室電反應(yīng)器中綠色芬頓降解有機(jī)污染物的宏觀效果。如圖1a所示，從各個體系的一級動力學(xué)之間進(jìn)行比較，可以看出，Pd陰極和雙氧水之間存在協(xié)同作用，這說明我們上方提及的原子氫/雙氧水的綠色芬頓機(jī)制在宏觀尺度上是可行的。甲醇和乙醇的湮滅效果說明羥基自由基是綠色芬頓過程中的主要活性物種，而氧氣的湮滅效果說明原子氫是雙氧水的活化劑。我們同時考察了pH值對綠色芬頓的影響，圖4b的CV圖像表示：在pH值3.0，10.0和12.0時，沒有雙氧水的時候，代表吸附氫(H*ads)的氧化峰出現(xiàn)了;而加入了雙氧水之后，氧化峰都消失了。這一切說明，原子氫可以在任意pH值下生成，也可以在任意pH值條件下被雙氧水活化。我們考察了pH值對動力學(xué)常數(shù)的影響(圖4b)，可以看出與傳統(tǒng)的其他芬頓過程相比，綠色芬頓在pH(3~12)之間的變化是最小的。

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