2021年聚丙烯酰胺PAM生產廠家非自由基路徑活化過一硫酸鹽實現高鹽度條件對有機污染物的快速脫污

　　2021年聚丙烯酰胺PAM廠家非自由基路徑活化過一硫酸鹽實現高鹽度條件對有機污染物的快速脫污。成果簡介：基于過一硫酸鹽(PMS)的廢水處理高級氧化技術引起了廣泛關注。然而在實際有機廢水中特別是在高鹽度條件下，因自由基與無機陰離子之間的副反應，通過傳統自由基為主的途徑對有機污染物的降解將會受到顯著抑制。

　　在本研究中采用簡單的一步煅燒法將金屬Fe和非金屬O嵌入g-C3N4納米片中，并將所得非均相催化劑用于高效活化PMS。

　　文中系統探討了在高鹽度條件下Fe/O共摻雜g-C3N4+PMS體系對雙酚A的去除性能。同時對反應體系中不同參數優化、酸堿耐受性、污染物廣譜性也進行較為詳細地考察。結合自由基/非自由基淬滅實驗、電子順磁共振(ESR)及探針技術來洞察反應活性物種。通過對照實驗和密度功能理論(DFT)計算進一步深入闡述了Fe和O摻雜的單獨或共作用。嘗試性闡明了基于Fe(V)=O和1O2的雙重非自由基機制。該研究工作揭示了非自由基主導工藝對含鹽有機廢水凈化具有潛在應用價值。

　　研究背景

　　在高級氧化過程(AOPs)中，通常會產生如·OH，SO4·-等高活性基團用以降解有機污染物。目前過一硫酸鹽(PMS)基AOPs作為研究熱點主要集中在實驗室規模的去離子水配水體系，因此污染物很容易實現高效去除。

　　但是在實際廢水中因無機離子的存在，會與產生的高性能活性物種發生副反應形成氧化能力較低的副產物，進而減緩污染物的脫污速率。

　　相比較而言，非自由基AOPs可有效解決自由基與無機離子反應的抑制問題。高價金屬-氧原子和單線態氧是當前報道中兩個主要的非自由基物種。石墨相氮化碳(g-C3N4)為含氮豐富型的碳質材料，通過引入強吸電子能力的氧原子來調節g-C3N4的內部電子結構可改善純g-C3N4較低電子傳輸能力。g-C3N4因富N的配體可與金屬Fe形成配合物，且中心Fe原子的氧化還原反應可通過非自由基途徑來加速氧化劑活化。

　　假設將共Fe和O共同摻入到g-C3N4納米片中可能會實現PMS的更為高效的活化。可具有如下優點：首先，由于O原子的強吸電子能力和不同Fe物種之間的自主循環，可實現從電子從催化劑有效傳輸給氧化劑PMS來加速氧化劑的活化。

　　其次，反應過程中可產生具有強氧化能力的Fe(IV)或Fe(V)=O中間體，同時O的引入可促進Fe(IV)/Fe(V)= O與Fe3+之間的氧化還原反應。

　　再者，因催化反應中涉及的1O2和Fe(IV)/ Fe(V)=O屬于非自由基途徑的活性物種，所以在無機鹽離子共存與否都不會顯著影響污染物的降解。

　　最后，共嵌入的Fe和非金屬O的協同作用可以調控g-C3N4的內在電子結構，并可減少單獨Fe摻雜的g-C3N4+ PMS系統中Fe的析出，實現有機污染物的高效去除和氧化劑最大化利用的雙贏。然而在Fe/O共摻雜的g-C3N4 + PMS系統中的電子轉移過程、主要活性位點歸屬及該對高鹽度廢水處理的催化性能仍不清楚，也是本文的研究核心。

　　圖文導讀

　　Fig. 1. (a) XRD patterns and (b) nitrogen adsorption-desorption isotherms of the as-synthesized catalysts; TEM images of (c) g-C3N4, (d) O-doped g-C3N4, (e) Fe-doped g-C3N4 and (f) Fe/O-doped g-C3N4.

　　對Fe摻雜g-C3N4樣品，XRD圖譜觀察到有輕微向更高衍射角偏移和較弱的特征峰強度現象，表明Fe已成功嵌入g-C3N4框架中。兩種O摻雜g-C3N4的衍射峰因摻入O原子而被拓寬且強度減弱。TEM圖像表明純g-C3N4和Fe摻雜的g-C3N4樣品表現出二維的納米片狀結構。引入O后納米片形狀仍保留，但g-C3N4納米片基底表面形成了許多破洞。因此在合成過程中摻入草酸，不僅提供O源形成了富電子區域，同時有利于暴露更多催化活性位點。

　　Fig. 2. (a) Degradation of BPA in different catalytic systems (Conditions: [BPA]0=10 mg/L, [PMS]=1 mM, [Catal.]=0.1 g/L, initial pH=7.0, [Temp.]=25±2 °C); (b) the corresponding pseudo-first-order-kinetics curves; effects of (c) Fe3+ content and (d) PMS concentration on the removal of BPA (Conditions: [BPA]0=10 mg/L, [Catal.]=0.1 g/L, initial pH=7.0, [Temp.]= 25±2 °C).

　　摻雜O或Fe可顯著提升g-C3N4+PMS體系的催化性能，特別是Fe/O共摻雜g-C3N4+PMS體系，在相同條件下可實現100%雙酚A去除。同時Fe/O共摻雜g-C3N4+PMS體系具有較好的pH適應性且對多種有機污染物均可實現快速去除，因此該構建體系具有潛在的廢水處理應用。

　　Fig. 3. Effects of the coexisting anions (a) SO42-, (b) HCO3-, (c) NO3-, (d) H2PO4-, (e) CO32-, (f) NO2-, (g) PO43-, (h) Cl- and (i) high anion concentration of 200 mM on the BPA degradation efficiency of the Fe/O-doped g-C3N4+PMS system (Conditions: [BPA]0=10 mg/L, [PMS]=1 mM, [Catal.]=0.1 g/L, initial pH=7.0, [Temp.]= 25±2 °C).

　　一般來說，以自由基為主的AOPs中若共存陰離子，特別是CO32-和HCO3-，可將高氧化性能活性物種轉化為低氧化狀態。但在該研究中，即使在高濃度陰離子存在情況下，Fe/O摻雜的g-C3N4 +PMS體系中也未發現陰離子投加后的顯著抑制作用。以上表明在Fe/O摻雜的g-C3N4+PMS體系中，應該以非自由基途徑為主導。

　　Fig. 4. (a) Quenching experiments for the catalytic degradation of BPA with BQ or TEMP in the Fe/O-doped g-C3N4+PMS system; (b) TEMP-1O2 ESR spectra evaluation for PMS activation by the Fe/O-doped g-C3N4; (c) Effect of DMSO on BPA degradation in the Fe/O-doped g-C3N4+PMS system; (d) LC-MS chromatograms comparisons of PMSO before and after the catalytic oxidation with the Fe/O-doped g-C3N4+PMS system (Conditions: [BPA]0=10 mg/L, [PMS]=1 mM, [Catal.]=0.1 g/L, initial pH=7.0, [Temp.]=25±2 °C).

　　在Fe/O摻雜的g-C3N4+PMS體系中通過不同醇添加的自由基淬滅實驗結果表明，在該體系中自由基途徑并沒有起到提高催化活性的關鍵性作用。通過捕獲實驗和ESR測試證實單線態氧產生，但其作用占比不高。結合鹽酸前處理、草酸鹽添加螯合實驗、二甲基亞砜捕獲實驗、甲基苯基亞砜探針和理論計算驗證Fe起到主要活性位點，且催化反應過程中產生的高價鐵Fe(V)=O可作為另一種非自由基物種加速有機污染物的脫污進程。因此該體系是以1O2和Fe(V)=O雙非自由基機制為主導。

　　Fig. 5. (a) EIS Nyquist plots of the prepared g-C3N4-based catalysts; (b) LSV curves variations after the subsequent additions of PMS and BPA; (c, d) i-t curves obtained at 0 V vs. Ag/AgCl using 0.1 M Na2SO4 as the electrolyte; (e) the proposed mechanism for non-radical degradation of BPA in the Fe/O-doped g-C3N4+PMS system.

　　相較于其它，Fe/O共摻雜g-C3N4具有較佳導電性能，更有利于內部電子轉移用以加速PMS活化。計時電流法測試表明亞穩態PMS/催化劑復合物優先形成，然后電子從BPA分子轉移至亞穩態PMS/催化劑復合體。

　　線性掃描伏安結果中PMS加入時電流密度增強且污染物BPA再加入時電流密度也顯著提升。以上結果表明氧化劑與催化劑先形成亞穩態復合體，而后BPA和氧活性位點可作為電子供體來加速PMS活化和污染物分解。

　　Fig. 6. Optimized geometry structures (top and side views) of the adsorption configuration of PMS on the surface of (a) g-C3N4, (b) O-doped g-C3N4, (c) Fe-doped g-C3N4 and (d) Fe/O-doped g-C3N4; The adsorption energies of (e) PMS and (f) BPA on the surface of g-C3N4, O-doped g-C3N4, Fe-doped g-C3N4 and Fe/O-doped g-C3N4.

　　PMS在Fe摻雜的g-C3N4(-2.29 eV)和Fe/O共摻雜的g-C3N4(-2.83 eV)上的吸附能量遠高于純g-C3N4和O摻雜的g-C3N4。且在PMS與Fe摻雜的g-C3N4或Fe/O共摻雜g-C3N4的界面上明顯的電荷轉移，表明其具有較強的活化能力。結合電荷密度差分分析，約0.38個電子從Fe/O摻雜g-C3N4表面的Fe原子轉移到了PMS上，說明Fe原子被氧化形成高價鐵物種，與實驗結果相吻合。BPA在Fe/O摻雜的g-C3N4表面的吸附能量是適度的，合理的表面結構和元素摻雜賦予雙酚A分子最佳吸附能量，從而提高Fe/O共摻雜g-C3N4+PMS催化性能。

　　Fig. 7. Stability and reusability tests of the Fe/O-doped g-C3N4 activating PMS for BPA degradation; (b) Degradation of BPA under continuous dosing of the stored concentration solution; (c) BPA degradation in a sequential batch increase of PMS dosage; (d) Degradation comparisons of BPA under the conditions single and successive additions of PMS; (e) Comparisons of leached Fe contents in the Fe-doped or Fe/O-doped g-C3N4+PMS systems; (f) total amount of the leached Fe after different cycles. (Conditions: [BPA]0=10 mg/L, [PMS]=1 mM, [Catal.]=0.1 g/L, initial pH=7.0, [Temp.]=25±2 °C).

　　經過6次循環后，BPA的降解效率在6 min內仍可保持100%，表明Fe/O共摻雜g-C3N4是一種高效穩定的PMS活化劑。同時在高污染物濃度條件下，以低劑量向雙酚A溶液中連續添加PMS，有利于PMS獲得最大化利用。更多電子被轉移到亞穩態Fe/O摻雜g-C3N4/PMS復合物中，從而有利于活性物種的生成。考慮到氧化物成本和污染物的降解效率，在實際的污水處理中連續性低濃度添加PMS更具有成本效益和環保性。

　　結語

　　在這項工作中，我們發展了一種簡單的煅燒方法用于合成Fe和O共摻雜g-C3N4納米片，該方法適用于催化劑的大規模生產。與傳統基于PMS的AOPs體系不同，本研究通過實驗分析和DFT計算揭示了Fe/O摻雜g-C3N4+PMS體系中的兩種非自由基1O2和Fe(V)=O。

　　通過共摻雜Fe和O來調控g-C3N4的電子結構，可加速反應過程中的電子傳輸，有利于生成高活性的非自由基物種，從而在高鹽度條件下高效降解有機污染物。在催化反應中形成亞穩態Fe/O共摻雜的g-C3N4/PMS復合物后，該復合物與雙酚A之間的電子傳輸量明顯提升。

　　所構建的Fe/O摻雜g-C3N4+PMS體系在3-11的較寬pH值范圍和對多種類型有機污染物的適用性驗證其應用潛力，且在Cl-存在時進一步增強該體系的去除效能。在高濃度的雙酚A溶液中連續加入低劑量的PMS，有利于實現PMS的高效利用。該工作提供了一種新的方法，即通過將金屬和非金屬原子共摻雜到碳基材料上以非自由基途徑激活PMS，來有效緩解傳統自由基為主的AOPs中陰離子的抑制作用。該方法對復雜水基質中有機污染物的可持續去除具有潛在的應用。

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