2021年活性炭濾料價(jià)格酸堿改性對(duì)生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影響

　　2021年活性炭濾料價(jià)格酸堿改性對(duì)生物炭吸附Cr(Ⅵ)性能的影響。研究背景：含鉻廢水多源于金屬冶煉、電鍍、制革、印染等工業(yè)，排放至自然水體，使其受到鉻污染。環(huán)境中的Cr主要存在價(jià)態(tài)為三價(jià)和六價(jià)，其中Cr(Ⅵ)的化合物通常水溶性強(qiáng)，毒性為Cr(Ⅲ)的100倍，是已確認(rèn)的致癌物之一。因此，含Cr(Ⅵ)廢水亟須處理。廢水中的Cr(Ⅵ)通常以CrO42-和Cr2O72- 2種含氧陰離子的形態(tài)存在。

　　生物炭是在缺氧或絕氧的環(huán)境條件下生成，通常為生物有機(jī)物質(zhì)在高溫?zé)峤鈼l件下所生成的黑色固體物質(zhì)，具有酸堿性、表面積大、表面結(jié)構(gòu)孔隙發(fā)達(dá)以及豐富的表面活性官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)。生物炭通常以提高環(huán)境生產(chǎn)力、增加環(huán)境中碳匯、過(guò)濾環(huán)境滲濾水為目的，可作為吸附劑去除水體中重金屬污染物。此外，生物炭去除重金屬具有生產(chǎn)成本低、無(wú)二次污染、可大面積推廣等特點(diǎn)，這也使其在水體和土壤重金屬污染的治理日益受到重視。生物炭的表面官能團(tuán)及其酸堿性對(duì)吸附重金屬均具有重要作用。生物炭中的碳元素可形成多種具有強(qiáng)親和力的表面官能團(tuán)，它們可與重金屬離子以單一或多種形態(tài)的形式相結(jié)合，形成金屬配合物，從而降低目標(biāo)重金屬離子。此外，重金屬離子亦可與亂層結(jié)構(gòu)的碳元素組分中的富電子域發(fā)生陽(yáng)離子π鍵結(jié)合作用，這也是生物炭在吸附重金屬領(lǐng)域的另一個(gè)重要機(jī)制。

　　近年來(lái)，生物炭在對(duì)重金屬吸附功能領(lǐng)域的研究主體還是集中在重金屬本身的性質(zhì)特點(diǎn)，而對(duì)重金屬本身的電荷性、生物炭表面的電荷性及其酸堿性之間的聯(lián)系重視不夠。生物炭表面酸堿性，可影響其表面攜帶的官能團(tuán)種類，進(jìn)而影響其對(duì)重金屬離子的吸附性能;并且，對(duì)重金屬的吸附也有可能對(duì)生物炭表面酸堿性產(chǎn)生影響。因此，借助酸堿改性改變生物炭表面的酸堿性，進(jìn)而探討生物炭表面酸堿性與其對(duì)重金屬的吸附性能之間的關(guān)系，對(duì)于生物炭作為吸附劑的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

　　摘 要

　　生物炭因具有原料來(lái)源廣泛、表面活性官能團(tuán)含量豐富、性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，近年來(lái)，在環(huán)保領(lǐng)域作為重金屬處理吸附劑受到越來(lái)越多的重視。使用松木屑在碳化溫度為400 ℃條件下制備生物炭(簡(jiǎn)稱AB400)，并使用HNO3、H3PO4、NH3·H2O、Ca(OH)2對(duì)生物炭進(jìn)行改性。借助SEM、FTIR、BET、Boehm滴定法和Zeta電位測(cè)定等方法對(duì)改性前后AB400表征，并進(jìn)行Cr(Ⅵ)吸附實(shí)驗(yàn)。改性后生物炭結(jié)構(gòu)呈半穿透至穿透狀圓形塌陷，存在微孔。酸性改性條件下，HNO3改性生物炭(簡(jiǎn)稱AB400HNO3)、H3PO4改性生物炭(簡(jiǎn)稱AB400H3PO4)中酸性官能團(tuán)含量均有所升高，且生物炭pH均減小，其對(duì)應(yīng)pHpzc增大，而堿改性的生物炭則反之。對(duì)于Cr(Ⅵ)的吸附，酸性改性生物炭在整體上的吸附效果優(yōu)于堿性改性生物炭，其中AB400H3PO4吸附效果最佳，吸附容量從58.48 mg/g提高至101.82 mg/g。這是因?yàn)閴A性改性生物炭表面為負(fù)電荷，與Cr(Ⅵ)的含氧陰離子相斥;而AB400HNO3微孔容積較小，圓形塌陷數(shù)量甚微，表面雖正電荷，但吸附性能不及AB400H3PO4。

　　01

　　結(jié)果與討論

　　1.改性前后生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附

　　改性前后生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附容量對(duì)比見(jiàn)圖1，擬合所得等溫吸附參數(shù)見(jiàn)表1。可知：AB400、AB400HNO3、AB400H3PO4、AB400Ca(OH)2、AB400NH4OH的Langmuir擬合相關(guān)系數(shù)(0.974、0.982，0.966，0.986，0.952)均優(yōu)于Freundlich(0.925、0.961，0.922，0.980，0.932)。這表明Langmuir吸附模型更適用于生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附。由于生物炭表面呈孔隙結(jié)構(gòu)、所攜帶的含氧官能團(tuán)與Cr2O72-、HCrO4-復(fù)合離子半徑有關(guān)，這說(shuō)明生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程為單分子層吸附。

　　圖1 酸堿改性前后生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附數(shù)據(jù)及其Langmuir和Freundlich等溫模型擬合結(jié)果

　　表1 酸堿改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)等溫吸附模型參數(shù)擬合結(jié)果

　　由圖1、表1可知：改性前生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附容量為58.48 mg/g;改性后，H3PO4改性的生物炭(AB400H3PO4)對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力最強(qiáng)，飽和吸附容量可達(dá)101.82 mg/g，遠(yuǎn)高于其他改性生物炭;而經(jīng)HNO3、Ca(OH)2和NH3·H2O改性的生物炭，其對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力均有所降低。

　　2.改性前后生物炭基本性質(zhì)與吸附性能分析

　　2.1 形貌表征

　　經(jīng)酸堿改性的生物炭，其結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，如生物炭會(huì)生成孔隙結(jié)構(gòu)或者結(jié)構(gòu)破碎等。

　　圖2顯示了改性前后AB400的形貌變化。可知：改性前生物炭為樹(shù)枝狀，經(jīng)高溫碳化其邊緣產(chǎn)生碎片狀;而經(jīng)酸堿改性后，生物炭結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了不同程度的破碎及圓形塌陷;通過(guò)在相同放大倍數(shù)下觀察，發(fā)現(xiàn)經(jīng)堿改性的生物炭所出現(xiàn)的圓形塌陷分布較均勻，呈現(xiàn)為半穿透至穿透狀，且塌陷孔徑基本相同;而AB400HNO3圓形塌陷數(shù)量甚微，只在表層出現(xiàn)塌陷，未呈現(xiàn)出穿透狀(圖2b);與AB400HNO3相反，AB400H3PO4生物炭材料結(jié)構(gòu)破損嚴(yán)重，已經(jīng)完全塌陷甚至穿透，且塌陷孔徑相較于其他改性生物炭材料較大，并伴隨有更大面積的塌陷。這表明酸堿改性對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了強(qiáng)烈影響，一定程度上影響了生物炭原有的理化性質(zhì)。

　　圖2 AB400改性前后SEM

　　2.2 表面官能團(tuán)表征

　　使用纖維素、木質(zhì)素等有機(jī)物質(zhì)作為原材料，在制備生物炭的過(guò)程中會(huì)發(fā)生熱裂解，在此過(guò)程中，生物炭表面會(huì)生成豐富的含氧官能團(tuán)，如羧基、弱酸、吡喃酮和酚羥基等，這些含氧官能團(tuán)在生物炭吸附過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。生物炭改性前后，表面官能團(tuán)變化如圖3所示。可知：改性前后生物炭紅外特征峰的位置基本一致，而峰的強(qiáng)度略有不同。經(jīng)酸改性后的AB400HNO3、AB400H3PO4，其酸性基團(tuán)(醌、羧基、內(nèi)酯基)的含量較AB400相比均有所增加;經(jīng)堿改性后的AB400Ca(OH)2，其堿性基團(tuán)吡喃酮含量較AB400相比大幅增加，而對(duì)于經(jīng)堿改性后的AB400NH4OH，除吡喃酮含量增加外，醚的含量也有所增加。這可能是因?yàn)樵谏�物炭改性過(guò)程中，根據(jù)酸堿中和理論，強(qiáng)酸對(duì)堿性基團(tuán)的中和程度高，且氧化了部分不穩(wěn)定的官能團(tuán);中強(qiáng)堿對(duì)酸性基團(tuán)的中和程度較高，并且由此可能破壞了生物炭表面原有結(jié)構(gòu)，以及弱酸、弱堿通過(guò)與生物炭表面官能團(tuán)發(fā)生配合，形成π鍵及以氫鍵方式結(jié)合等原因，從而使得生物炭表面酸堿官能團(tuán)發(fā)生變化。

　　圖3 改性前后AB400生物炭的紅外光譜由于Cr2O72-可與質(zhì)子化反應(yīng)的_—NH4+、—OH2+、—COOH2+等官能團(tuán)發(fā)生靜電作用，而生物炭表面含有大量C=O鍵，因此可與HCrO4-、Cr2O72-以氫鍵的方式結(jié)合;結(jié)合生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附結(jié)果，H3PO4改性后的生物炭表面酸性官能團(tuán)含量最多，故相比于其他3種改性生物炭，H3PO4改性生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力更強(qiáng);而經(jīng)堿改性的生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力均較AB400弱，這與生物炭表面存在的官能團(tuán)關(guān)系緊密。

　　2.3 比表面積及孔徑分析

　　表2為改性前后生物炭比表面積及孔徑變化。通常情況下，經(jīng)酸堿改性后的生物炭具有更大的比表面積。可知：改性前AB400的比表面積為87.99 m2/g，但經(jīng)酸堿改性后，比表面積均低于改性前AB400，其原因可能與改性過(guò)程中炭材料表面結(jié)構(gòu)的塌陷有關(guān)，這與從掃描電鏡中觀察到的結(jié)果相一致。此外，經(jīng)強(qiáng)酸與中強(qiáng)堿改性后生物炭的比表面積均高于由弱酸、弱堿改性生物炭。并且，AB400無(wú)法檢測(cè)到結(jié)構(gòu)中微孔的存在，而酸堿改性后的生物炭材料均存在微孔，孔徑分布主要集中在1.483 nm以下;其中AB400H3PO4的微孔容積最大，其次為AB400Ca(OH)2、AB400HNO3，AB400NH4OH最小。此外，通過(guò)與生物炭吸附Cr(Ⅵ)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，生物炭微孔容積與其吸附Cr(Ⅵ)的能力呈正相關(guān)。

　　表2 改性前后生物炭的比表面積、孔容及孔徑參數(shù)

　　3.改性前后生物炭酸堿特性與吸附性能關(guān)系分析

　　3.1 酸性極性官能團(tuán)含量分析

　　酸堿改性前后生物炭的Boehm滴定結(jié)果如圖4所示。可知：生物炭結(jié)構(gòu)中羧基官能團(tuán)含量排序?yàn)锳B400HNO3>AB400H3PO4>AB400>AB400NH4OH>AB400Ca(OH)2，而弱酸、酚羥基的酸性極性官能團(tuán)含量排序?yàn)锳B400H3PO4>AB400HNO3>AB400>AB400NH4OH>AB400Ca(OH)2。并且結(jié)合紅外光譜圖3可知：酸改性后生物炭的酚羥基、羧基比改性前含量明顯增加，而堿改性的生物炭的酸性官能團(tuán)則隨之減少。綜合來(lái)看，尤以H3PO4改性后的生物炭酸性官能團(tuán)含量最高，這與圖3所得結(jié)果相一致。

　　圖4 改性前后生物炭Boehm滴定結(jié)果

　　酸堿改性生物炭樣品的懸浮液pH如圖5所示。可知：經(jīng)酸改性的生物炭材料懸浮液pH值降低，即酸性增強(qiáng)，而經(jīng)堿改性的生物炭材料懸浮液pH值升高。因此，使用酸堿改性生物炭改變了其表面原有的酸堿性，并重新達(dá)到平衡。

　　圖5 改性前后AB400生物炭的懸浮液pH

　　3.2 改性前后及吸附前后生物炭電荷變化

　　圖6a為酸堿改性前后生物炭材料的Zeta電位。可知：AB400、AB400HNO3、AB400H3PO4、AB400Ca(OH)2、AB400NH4OH的pHpzc(零電荷點(diǎn))分別為4.5、6.1、6.1、<0、2.5，即酸堿改性前后生物炭在pHpzc附近均處于快速凝結(jié)或凝聚狀態(tài)，且隨著溶液pH的增大，改性后生物炭從開(kāi)始的不穩(wěn)定狀態(tài)向穩(wěn)定性極好的狀態(tài)轉(zhuǎn)變。此外，經(jīng)酸改性后的生物炭pHpzc較AB400均有所提高，表明生物炭表面正電荷增多，因此有利于吸附荷負(fù)電的HCrO4-、Cr2O72-;反之，經(jīng)堿改性后的生物炭pHpzc較AB400均變低，即生物炭表面負(fù)電荷增多，因此對(duì)荷負(fù)電的的去除性能不佳，這與Cr(Ⅵ)的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

　　圖6 改性生物炭吸附Cr(Ⅵ)前后的Zeta電位變化

　　圖6b為改性前后生物炭吸附Cr(Ⅵ)后的Zeta電位圖。吸附Cr(Ⅵ)后，AB400、AB400HNO3、AB400H3PO4、AB400Ca(OH)2、AB400NH4OH的pHpzc分別為4.0、4.5、5.0、<0、2.1。相較于未吸附Cr(Ⅵ)的生物炭，其pHpzc均減小，表明其表面的部分正電荷已與Cr(Ⅵ)的含氧陰離子結(jié)合。其中，AB400H3PO4吸附Cr(Ⅵ)后的pHpzc值最高，表明帶正電的AB400H3PO4結(jié)構(gòu)中具有更多能接受電子對(duì)的物質(zhì)與Cr(Ⅵ)結(jié)合。

　　3.3 吸附Cr(Ⅵ)后生物炭pHpzc與生物炭懸浮液pH對(duì)比分析

　　酸堿改性前后生物炭pHpzc與懸浮液pH對(duì)照見(jiàn)圖7。可知：經(jīng)酸改性后的生物炭，其懸浮液pH顯著低于pHpzc，表明生物炭表面帶正電荷，有助于吸引Cr(Ⅵ)含氧陰離子;而經(jīng)堿改性后的生物炭其懸浮液pH則顯著高于pHpzc，即生物炭表面帶負(fù)電荷，即與Cr(Ⅵ)含氧陰離子形成靜電斥力，這與改性前后生物炭的Zeta結(jié)果相一致。故經(jīng)堿改性后的生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能明顯低于AB400。而AB400HNO3對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能差，是因?yàn)閺?qiáng)酸中和了結(jié)構(gòu)中的堿性基團(tuán)，且結(jié)合2.1節(jié)分析，經(jīng)HNO3改性后的生物炭結(jié)構(gòu)所形成的圓形塌陷數(shù)量甚微，只穿透表層，微孔容積較小，使得其對(duì)Cr(Ⅵ)吸附性能變差。

　　圖7 改性生物炭的pHpzc與生物炭懸浮液pH對(duì)比

　　02

　　結(jié)論

　　1)酸堿改性生物炭的形貌呈半穿透至穿透狀圓形塌陷，均存在微孔，其中AB400H3PO4的微孔容積最大，結(jié)構(gòu)塌陷最嚴(yán)重，且孔徑分布主要集中在1.483 nm以下。酸性改性條件下，AB400HNO3、AB400H3PO4中酸性官能團(tuán)含量均有所提高，AB400H3PO4尤甚;且生物炭pH均減小，其對(duì)應(yīng)pHpzc增大，而經(jīng)堿改性的生物炭則相反。

　　2)對(duì)于Cr(Ⅵ)的吸附，酸性改性生物炭在整體上的吸附效果強(qiáng)于堿性改性生物炭，其中AB400H3PO4吸附效果最佳，吸附容量從58.48 mg/g上升至101.82 mg/g。這是因?yàn)榻?jīng)堿改性后的生物炭表面帶正電荷，與Cr(Ⅵ)含氧陰離子相互吸引，有利于Cr(Ⅵ)與生物炭結(jié)合，故對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能最佳。而經(jīng)HNO3改性后的生物炭結(jié)構(gòu)所形成的圓形塌陷數(shù)量甚微，只穿透表層，微孔容積較小，故對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能不及AB400H3PO4，甚至低于AB400Ca(OH)2。

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