新款結(jié)晶氯化鋁廠家生物法處理高鹽廢水中氨氮的研究進(jìn)展

　　新款結(jié)晶氯化鋁生產(chǎn)廠家生物法處理高鹽廢水中氨氮的研究進(jìn)展。在食品加工過(guò)程中常需使用含鹽溶液或干鹽來(lái)獲得最終產(chǎn)品;隨著人們生活水平的提高和需求增大，海水養(yǎng)殖業(yè)快速發(fā)展，并產(chǎn)生了大量含鹽養(yǎng)殖廢水;工廠在滿足社會(huì)運(yùn)轉(zhuǎn)的同時(shí)，會(huì)出現(xiàn)大量的脫硫、電滲析濃縮液等廢水;這些源頭產(chǎn)生的大量含鹽廢水亟須處理。

　　當(dāng)廢水溶解鹽質(zhì)量濃度大于35 g/L時(shí)可稱為高鹽廢水，高鹽不會(huì)直接給生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，但含有大量有機(jī)物和氮源(主要以氨氮形式存在)的高鹽廢水，比如榨菜廢水、養(yǎng)殖廢水和脫硫脫硝廢水，若不進(jìn)行有效處理而直接排入河道或海洋中，會(huì)在水體中大量富集，進(jìn)而出現(xiàn)水體富營(yíng)養(yǎng)化，嚴(yán)重時(shí)引起水體黑臭現(xiàn)象。

　　對(duì)于高鹽氨氮廢水，目前的處理方式主要有物理化學(xué)法和生物法，綜合比較之下，生物法在其運(yùn)行投資費(fèi)用和環(huán)保方面都優(yōu)于物理化學(xué)法，因而得到人們的重視。

　　在生物法處理高鹽廢水中有機(jī)物和氨氮時(shí)，提升鹽度后有機(jī)物仍然具有較高的去除率，而氨氮去除率受抑制程度明顯，故本研究主要對(duì)其中難降解的氨氮進(jìn)行討論。

　　目前處理高鹽廢水中的氨氮所用到的生物法主要有活性污泥法、顆粒污泥法、生物膜法和復(fù)合工藝等，這些方法在處理高鹽氨氮廢水時(shí)都有其適用的范圍和局限性，筆者將對(duì)這些方法進(jìn)行全面的討論，概述各種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，探討高鹽環(huán)境下生物法降解氨氮的解決思路，以期為該類廢水的處理提供參考。

　　01

　　不同生物法處理高鹽氨氮廢水時(shí)的表現(xiàn)

　　不同工藝處理高鹽廢水中氨氮時(shí)的表現(xiàn)見(jiàn)表 1。

　　表 1 不同工藝處理高鹽廢水中氨氮時(shí)的表現(xiàn)

　　1.1活性污泥法

　　活性污泥法及其改進(jìn)工藝是處理市政污水最廣泛使用的方法，但是懸浮生長(zhǎng)的污泥結(jié)構(gòu)暴露在大量高鹽環(huán)境下時(shí)，會(huì)抑制污泥中微生物活性，導(dǎo)致對(duì)氨氮的去除急劇下降甚至微生物死亡。

　　表1中工藝1~5為傳統(tǒng)活性污泥法處理高鹽氨氮廢水時(shí)的表現(xiàn)，可以看出當(dāng)廢水中鹽度范圍在10~15 g/L以下時(shí)，使用傳統(tǒng)的活性污泥法處理氨氮是可行的，但超過(guò)20 g/L時(shí)，處理效果急劇下降。

　　工藝6~8為厭氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation，Anammox)活性污泥法，雖然Anammox在低C/N下的廢水中有利于成為優(yōu)勢(shì)菌種，很適合處理含鹽量低于30 g/L的低C/N工業(yè)廢水，但可以看出當(dāng)氨氮廢水中鹽度超過(guò)30 g/L時(shí)，處理效果急劇下降。所以活性污泥法不適用于處理高鹽氨氮廢水。

　　1.2顆粒污泥法與生物膜法

　　由活性污泥顆�；�形成的好氧顆粒污泥(AGC，表1中工藝11~15)，由于其從外層到內(nèi)層溶解氧濃度呈梯度變化，使顆粒同時(shí)具有了好氧、缺氧和厭氧區(qū)，這種特殊結(jié)構(gòu)提升了生物多樣性，增加了污泥的脫氮途徑，增強(qiáng)脫氮效果，從而緩解了高鹽濃度下的抑制作用。

　　L. Quartaroli等研究高鹽環(huán)境下脫氮性能良好的好氧顆粒污泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其中包括異養(yǎng)硝化菌、好氧反硝化菌、厭氧氨氧化菌和傳統(tǒng)的硝化與反硝化菌，這說(shuō)明好氧顆粒污泥脫氮是由多種途徑組成。但是超過(guò)50 g/L左右鹽度后，好氧顆粒污泥會(huì)不可避免地發(fā)生顆粒破碎、解體等現(xiàn)象，影響去除效率，導(dǎo)致出水水質(zhì)惡化。

　　常見(jiàn)生物轉(zhuǎn)盤、接觸氧化、生物濾池等生物膜法，其本質(zhì)是將活性污泥固定在特定的載體上避免被沖刷到反應(yīng)器以外，這一附著生長(zhǎng)的特性可以在吸附降解廢水中有機(jī)污染物的同時(shí)使大部分微生物群落不直接暴露在有毒、有害環(huán)境中，獲得了一定的抗毒害能力。如表 1中工藝16~20，在面對(duì)含有50 g/L左右以下溶解鹽的氨氮廢水時(shí)，對(duì)氨氮的降解能力表現(xiàn)良好。

　　1.3復(fù)合工藝

　　把膜生物反應(yīng)器(membrane bioreactor，MBR)應(yīng)用到含鹽氨氮廢水中，可以使其耐鹽能力遠(yuǎn)超活性污泥法，如表 1中工藝21~23，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的耐鹽馴化后，反應(yīng)器的耐鹽能力大大提升，在40 g/L鹽度下依然有良好的處理氨氮效果。

　　但MBR中的膜污染問(wèn)題會(huì)導(dǎo)致運(yùn)行和維護(hù)成本的增高，尤其在高鹽環(huán)境下微生物分泌的胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)增加，使膜污染問(wèn)題更加嚴(yán)重，影響其在實(shí)際工程中的運(yùn)用。

　　為了減少膜污染帶來(lái)的MBR運(yùn)行費(fèi)用昂貴問(wèn)題，把生物膜和膜組件結(jié)合在一起，將會(huì)大幅度提高微生物高鹽環(huán)境下的降解能力以及緩解膜污染問(wèn)題，由此產(chǎn)生了生物膜耦合MBR工藝，如工藝24~26。工藝24、25在緩解膜污染的同時(shí)，還使生物膜耐鹽性進(jìn)一步提高，而工藝26因?yàn)榻臃N了嗜鹽菌，故在100 g/L的極高鹽度下還對(duì)氨氮有理想的去除效果。

　　02

　　提高生物法耐鹽能力的有效途徑

　　綜合以上幾種生物法，發(fā)現(xiàn)它們之所以能夠在高鹽環(huán)境下還可以對(duì)氨氮有很強(qiáng)的降解能力，主要有以下幾種作用：

　　(1)形成生物膜或污泥顆粒化保護(hù)內(nèi)部脫氮菌以此減緩高鹽的抑制;

　　(2)增加了生物量和提高了生物多樣性，從而加強(qiáng)脫氮能力;

　　(3)固定耐鹽脫氮菌，防止流失。下面對(duì)這些作用進(jìn)行分析。

　　2.1形成生物膜或污泥顆�；�

　　Zichao Wang等把生物膜和活性污泥放入同一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行耐鹽馴化，考察它們的硝化速率后發(fā)現(xiàn)，隨著進(jìn)水含鹽量的提高，生物膜的受抑制程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于活性污泥，類似地，Huining Zhang等利用高通量檢測(cè)30 g/L鹽分下活性污泥與生物膜內(nèi)微生物群落的種群結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)不適于在30 g/L鹽分生長(zhǎng)的脫氮菌依然存活于生物膜中。

　　這些都說(shuō)明生物膜的存在保護(hù)了不耐鹽的微生物，使微生物活性和脫氮性能提高。

　　S. Corsino等把嗜鹽活性污泥分別放入AGS和SBR兩種反應(yīng)器中接種，AGS以好氧顆粒污泥運(yùn)行方式逐漸顆�；�，SBR以活性污泥方式保持不變。因?yàn)槭怯猛�一嗜鹽污泥接種，兩個(gè)反應(yīng)器在30 g/L下雖污泥形態(tài)不一樣，但脫氮效果相當(dāng)且菌群一致。當(dāng)提升鹽分至70 g/L時(shí)，AGS和SBR對(duì)氨氮的去除效果分別降低至51%和43%，其氨氮降解速率下降程度也與Zichao Wang等類似，出現(xiàn)明顯不同的下降幅度，得出活性污泥顆粒化或形成生物膜更適合于高鹽環(huán)境下運(yùn)行，F(xiàn)ang Fang等也有類似的發(fā)現(xiàn)。

　　綜上所述，高鹽環(huán)境下生物膜或污泥顆�；�更有利于微生物的繁殖生長(zhǎng)，硝化菌在生物膜內(nèi)相比于在活性污泥內(nèi)更能抵抗有害環(huán)境的影響，這一點(diǎn)在顆粒污泥中更加明顯，因?yàn)榛钚晕勰嗨缮⒌慕Y(jié)構(gòu)更容易使脫氮菌質(zhì)壁分離導(dǎo)致死亡，造成脫氮效果變差。

　　2.2增加生物量和生物多樣性

　　提高生物量增加了反應(yīng)器的脫氮性能，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)器容積不變的情況下，利用生物膜或MBR工藝，可以明顯提高單位體積內(nèi)反應(yīng)器的污泥濃度。

　　即使高鹽環(huán)境會(huì)對(duì)脫氮菌產(chǎn)生抑制，污泥濃度的提高也會(huì)使反應(yīng)器運(yùn)行起來(lái)并取得良好的脫氮效果。

　　另一方面，硝化菌生物多樣性的提高會(huì)使脫氮有多種途徑，比較常見(jiàn)的有自養(yǎng)與異養(yǎng)的硝化菌和反硝化菌，以及Anammox等。

　　如果運(yùn)行條件得當(dāng)(如溶解氧梯度變化)，這些菌在生物膜或顆粒污泥中可以同時(shí)存在，多種脫氮路徑的出現(xiàn)就會(huì)大大強(qiáng)化反應(yīng)器脫氮性能。

　　Huining Zhang等在相同條件下運(yùn)行活性污泥和固定式生物膜兩種反應(yīng)器，發(fā)現(xiàn)在60 g/L鹽分下生物膜中微生物豐富度和多樣性指數(shù)均優(yōu)于活性污泥，并且生物膜脫氮效果優(yōu)于活性污泥。

　　然而可以耐受更高鹽度的脫氮菌只有少數(shù)，鹽度越高，脫氮菌種多樣性越低，保護(hù)脫氮菌的生物膜隨著鹽度的提升，效果也越來(lái)越弱，這就導(dǎo)致當(dāng)上升至某一鹽度以上時(shí)微生物多樣性優(yōu)勢(shì)不復(fù)存在，脫氮效果急劇下降。

　　L. Quartaroli等在SBR中培養(yǎng)AGS，當(dāng)鹽度從0上升至30 g/L時(shí)，Shannon指數(shù)從4.14下降至2.56，鹽分上升至40 g/L時(shí)，氨氮去除率下降至60%左右;

　　類似地，Jianhang Qu等利用多級(jí)接觸氧化處理高鹽氨氮廢水時(shí)，當(dāng)鹽分從35 g/L上升至70 g/L時(shí)，第1、3、5、7格室內(nèi)生物膜的Shannon指數(shù)分別從3.89、4.71、4.69、5.29下降至3.57、2.77、3.84、4.00，對(duì)進(jìn)水氨氮的去除率也從60%下降至20%以下。

　　Chengliang Liu等在上流式固定床中形成Anammox生物膜對(duì)氨氮進(jìn)行處理，由于菌種比較單一，其在35.06 g/L鹽度下去除效果迅速下降，而普通的生物膜工藝(序號(hào)11~15)在50 g/L才會(huì)出現(xiàn)這種情況。

　　2.3固定耐鹽脫氮菌

　　脫氮菌隨著環(huán)境中的鹽度提升，其產(chǎn)率系數(shù)下降和對(duì)氨氮利用率變低，致使增殖能力下降，世代周期延長(zhǎng)。

　　生物膜可以使微生物有一個(gè)較長(zhǎng)的世代周期，而MBR膜組件完全截留微生物使污泥齡方便控制，所以這兩種工藝提供了防止耐鹽脫氮菌流失的優(yōu)點(diǎn)，故相比傳統(tǒng)活性污泥法，耐鹽馴化時(shí)間更短，能夠在相對(duì)較短時(shí)間內(nèi)適應(yīng)新的高鹽環(huán)境。

　　在上文中所提到的AGS和SBR兩種反應(yīng)器中，S. Corsino等將鹽分從30 g/L提升至70 g/L時(shí)AGS和SBR的去除氨氮效果急劇下降，不同的是AGS在第18天恢復(fù)穩(wěn)定運(yùn)行，SBR則需要27 d才可以完成。

　　Zichao Wang等在生物膜與活性污泥的耐鹽馴化實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，耐鹽脫氮菌在生物膜中所占的比例均高于活性污泥，這表明大量的耐鹽脫氮菌富集在生物膜中。

　　類似地，F(xiàn)ang Fang等將Anammox污泥顆粒化后，其在135 d內(nèi)就可在30 g/L氯化鈉鹽度下有良好的脫氮效果，相比Anammox活性污泥(工藝6~7)，其耐鹽馴化時(shí)間大大縮減。

　　03

　　生物法處理含鹽氨氮廢水時(shí)常見(jiàn)問(wèn)題解決方案

　　3.1溶液中亞硝酸鹽的積累

　　亞硝酸鹽氧化菌(nitrite-oxidizing bacteria，NOB)和氨氧化菌(ammonia-oxidizing bacteria，AOB)都會(huì)在高鹽環(huán)境中被抑制，而NOB相比AOB更容易受到鹽度的影響，導(dǎo)致AOB產(chǎn)生的亞硝酸鹽無(wú)法被NOB及時(shí)有效地降解成硝酸鹽，因此在含鹽氨氮廢水運(yùn)行過(guò)程中亞硝酸鹽積累是一個(gè)普遍現(xiàn)象。

　　M. Pronk等利用AGS處理含鹽氨氮廢水，發(fā)現(xiàn)AOB不受20 g/L以下氯化鈉鹽度的影響，而NOB在20 g/L鹽度下完全被抑制，亞硝酸鹽出現(xiàn)了大量的積累。

　　Yueshu Gao等利用生物膜降解含鹽氨氮廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)水中氯化鈉從0上升至35 g/L時(shí)，AOB活性沒(méi)有任何影響，NOB被嚴(yán)重抑制，只有把鹽分控制在15~25 g/L范圍內(nèi)，亞硝酸鹽積累現(xiàn)象才會(huì)慢慢消失。

　　簡(jiǎn)陳生使用MBR對(duì)含鹽氨氮廢水進(jìn)行處理，NOB在30.5~51.02 g/L鹽度范圍一直處于被抑制狀態(tài)。

　　趙佳偉等以亞硝酸鹽為唯一氮源，發(fā)現(xiàn)將鹽分提升至40 g/L時(shí)，亞硝酸鹽可以有99%去除率，而再提升至60 g/L時(shí)，對(duì)亞硝酸鹽的去除效果并不會(huì)隨著運(yùn)行時(shí)間好轉(zhuǎn)。

　　分析這些生物膜、AGS和MBR工藝中NOB的表現(xiàn)，可以知道亞硝酸鹽積累成了高鹽氨氮廢水生物法處理時(shí)常見(jiàn)的難題，但是將鹽分控制在一定范圍之內(nèi)亞硝酸鹽積累還是可以得到解決。

　　相對(duì)地，強(qiáng)化NOB效果去解決亞硝酸鹽積累問(wèn)題，不如利用NOB的耐鹽性較差的特點(diǎn)，徹底抑制NOB，比如通過(guò)改變反應(yīng)器工況條件來(lái)建立短程硝化-反硝化或短程硝化-Anammox脫氮途徑，從而去解決這一問(wèn)題。

　　S. Corsino等利用AGS成功在50 g/L鹽度下對(duì)廢水中的氨氮取得90%以上的去除率，研究發(fā)現(xiàn)其脫氮機(jī)理是亞硝化-反硝化過(guò)程。

　　類似地，魏良良和Zonglian She等也實(shí)現(xiàn)了這種高鹽下部分硝化-反硝化的脫氮途徑。

　　3.2污泥中難生物降解物質(zhì)增加

　　高鹽環(huán)境下，微生物的生長(zhǎng)和代謝能力的降低造成了生物產(chǎn)量減少，若反應(yīng)器中污泥濃度比較穩(wěn)定，排除的污泥量就會(huì)變少，這就導(dǎo)致了高鹽氨氮廢水生物法處理的污泥齡延長(zhǎng)。

　　延長(zhǎng)的污泥齡雖然有助于生物多樣性的提高，從而增強(qiáng)脫氮能力，但是在高鹽環(huán)境下，過(guò)長(zhǎng)的污泥齡會(huì)令污泥中難生物降解物質(zhì)增加，以MLVSS/MLSS下降的形式表現(xiàn)出來(lái)，反而使脫氮能力降低。

　　S. Corsino等發(fā)現(xiàn)，運(yùn)行AGS處理含鹽氨氮廢水時(shí)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中顆粒污泥從黃色光滑形態(tài)慢慢演變成了棕色不規(guī)則形態(tài)，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束MLVSS/MLSS下降至50%左右。

　　隨后S. Corsino等為了解決污泥中難生物降解物質(zhì)增加現(xiàn)象，讓活性污泥和AGS分別在14 d和27 d兩種污泥齡下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)污泥齡從27 d降低至14 d時(shí)，活性污泥中的難生物降解物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從35%降低至27%，好氧顆粒污泥中MLVSS/MLSS值從45%升高至65%，兩種工藝的生物活性也得到了提高，表明較低的污泥齡確實(shí)能夠使難生物降解物質(zhì)在污泥中的比例降低從而增強(qiáng)脫氮效果。

　　3.3上清液渾濁

　　利用生物法處理含鹽廢水時(shí)，隨著鹽分的升高，不能適應(yīng)高鹽環(huán)境的微生物會(huì)發(fā)生質(zhì)壁分離等嚴(yán)重危害微生物生存的現(xiàn)象，具體表現(xiàn)為絲狀菌、原生動(dòng)物和后生動(dòng)物種類大幅度減少甚至消失。

　　絲狀菌的減少會(huì)引起顆粒污泥的結(jié)構(gòu)變得破碎，活性污泥中的菌膠團(tuán)變得松散，導(dǎo)致輕質(zhì)的污泥或游離菌體漂浮在液面上，另一方面較少的原生動(dòng)物和后生動(dòng)物令游離菌體、有機(jī)顆粒不能被及時(shí)地清除，進(jìn)一步導(dǎo)致了上清液渾濁現(xiàn)象。

　　這種出水濁度加重現(xiàn)象，既不利于泥水分離，又會(huì)造成反應(yīng)系統(tǒng)中微生物大量流失，造成系統(tǒng)對(duì)氨氮處理效果變差。

　　這種問(wèn)題雖然可以用MBR工藝完全截留微生物的特性得到解決，但是會(huì)相應(yīng)地增加更多的膜污染，是一個(gè)亟須解決的難點(diǎn)。

　　宋偉龍為了解決高鹽環(huán)境下污泥絮體崩潰以及微生物活性受抑制現(xiàn)象，進(jìn)而引起除污性能下降和膜污染加劇的問(wèn)題，利用生物膜工藝保護(hù)微生物，在有效保護(hù)微生物的同時(shí)還可以對(duì)使?jié)岫茸兏叩纳�物質(zhì)進(jìn)行吸附降解，使膜污染周期從10 d延長(zhǎng)至44 d，上清液渾濁問(wèn)題得到一定控制。

　　Hanqing Wang等觀察MBR和生物膜MBR兩種反應(yīng)器的膜污染情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著廢水中鹽度從0升至60 g/L時(shí)，MBR系統(tǒng)在短短幾天之內(nèi)跨膜壓差超過(guò)30 kPa，而生物膜MBR則顯示出良好的抗膜污染能力，可以說(shuō)明生物膜確實(shí)能夠有效地對(duì)引起濁度變高的物質(zhì)進(jìn)行吸附和降解。

　　3.4耐鹽馴化時(shí)間長(zhǎng)

　　在高鹽環(huán)境下，脫氮菌極為敏感，這不僅使其用于異化代謝的生物能過(guò)少，造成出水氨氮變高，還會(huì)令其自身生長(zhǎng)變得緩慢從而延長(zhǎng)了耐鹽馴化時(shí)間。

　　如表 1所示，不同的工藝耐鹽馴化所用的時(shí)間有快有慢，其中Anammox最慢，這可能是因?yàn)槠浔旧淼氖来�周期長(zhǎng)于其他菌群，導(dǎo)致耐鹽菌不能很快富集，活性污泥法次之，生物膜與復(fù)合工藝所用的耐鹽馴化時(shí)間相對(duì)其他兩種較快。

　　然而，相同的工藝使用類似的反應(yīng)器上升到相近的鹽分所用的馴化時(shí)間也有不小的差異，這可以推斷出在耐鹽馴化過(guò)程中還是有一定的科學(xué)規(guī)律可循，找出其特點(diǎn)可以在較短的時(shí)間內(nèi)提升最大的鹽分，節(jié)約寶貴的時(shí)間。

　　趙佳偉等通過(guò)耐鹽馴化建立鹽度分別為10、20、40 g/L的三種生物膜反應(yīng)器，得出當(dāng)鹽分小于20 g/L時(shí)該種反應(yīng)器不需要梯度升鹽，可直接啟動(dòng)并能夠在一個(gè)月內(nèi)獲得成熟的硝化生物膜達(dá)到良好的脫氮效果。

　　S. Navada等為了縮短生物膜反應(yīng)器耐鹽馴化所用的時(shí)間，建立四種不同的升鹽速率，分別為每日增加1、2、6、15 g/L溶解鹽，提升到32 g/L時(shí)停止。

　　結(jié)果發(fā)現(xiàn)40 d后以每日15 g/L的升鹽速率其降解氨氮的能力最高，而1 g/L的升鹽速率反而降解效果最差，這說(shuō)明鹽分的提高并不是越慢越好，科學(xué)升鹽才可以有理想的處理效果。

　　04

　　總結(jié)

　　(1) 通過(guò)對(duì)各種工藝的運(yùn)行效果進(jìn)行分析，得出傳統(tǒng)活性污泥法不適用對(duì)高鹽氨氮廢水進(jìn)行處理，以生物膜、污泥顆粒化和膜組件這些生物強(qiáng)化方法處理鹽度超過(guò)35 g/L的高鹽氨氮廢水是可行的。

　　(2) 分析了工藝有效脫氮方法，得出延長(zhǎng)合適的污泥齡、提高生物量和微生物多樣性并以生物膜的形式運(yùn)行反應(yīng)器可以大幅度地提升反應(yīng)器在高鹽下的脫氮性能。

　　(3) 列舉出了生物法處理含鹽氨氮廢水時(shí)，會(huì)出現(xiàn)溶液中亞硝酸鹽積累、污泥中無(wú)機(jī)鹽積累、上清液渾濁和耐鹽馴化時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題，并給出了合理的建議。

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