鋁鐵聚合氯化鋁鐵PAFC廠家堿改性ZSM-5負(fù)載金屬組分催化臭氧降解工業(yè)廢水

　　鋁鐵聚合氯化鋁鐵PAFC生產(chǎn)廠家堿改性ZSM-5負(fù)載金屬組分催化臭氧降解工業(yè)廢水。近年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，產(chǎn)生的工業(yè)廢水量大大增加。工業(yè)廢水對(duì)環(huán)境造成的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生活污水，且其成分日益復(fù)雜，處理難度日益增大。工業(yè)廢水中含有苯系物、表面活性劑等多種有毒有害物質(zhì)，若廢水中的有害物質(zhì)超標(biāo)排放，將嚴(yán)重影響水生生物的生長(zhǎng)，導(dǎo)致水體環(huán)境急劇惡化，并對(duì)人類健康產(chǎn)生危害。

　　截至目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)工業(yè)廢水的降解已進(jìn)行了大量的研究。研究表明，采用傳統(tǒng)的物理法、生物法、化學(xué)法等降解工業(yè)廢水均存在一定的局限性，特別是對(duì)于組分復(fù)雜的工業(yè)廢水的降解效果更是有待提高。

　　由此，F(xiàn)enton氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法以及濕式氧化法等高級(jí)氧化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，其中，臭氧氧化技術(shù)因其安全、裝置簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞。

　　但臭氧單獨(dú)作用對(duì)廢水中有機(jī)物的處理效果有限，若采用催化劑催化臭氧氧化降解廢水中的有機(jī)物，則處理效果會(huì)明顯提升。

　　目前，常見(jiàn)的用于工業(yè)廢水處理的催化劑載體為硅藻土、活性炭、分子篩等，其中，ZSM-5分子篩是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積較大，而對(duì)其進(jìn)行堿改性則可以優(yōu)化孔道結(jié)構(gòu)，提高活性組分的負(fù)載性能。

　　本研究以ZSM-5分子篩作為催化劑載體，采用氫氧化鈉對(duì)其進(jìn)行堿改性，探究了堿改性后ZSM-5的結(jié)構(gòu)特征變化情況。利用改性后的ZSM-5分子篩分別負(fù)載Fe、Mn、Co活性組分制備的負(fù)載型催化劑催化臭氧降解工業(yè)廢水，考察了不同催化劑的催化降解效果。

　　01

　　實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1

　　試劑

　　氫氧化鈉，分析純，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司;六水硝酸鈷、四水硝酸錳、九水硝酸鐵、重鉻酸鉀、硫酸汞、濃硫酸(純度 > 98%)，分析純，上海國(guó)藥化學(xué)試劑集團(tuán)有限公司;硫酸銀、鄰苯二甲酸氫鉀，優(yōu)級(jí)純，上海國(guó)藥化學(xué)試劑集團(tuán)有限公司;ZSM-5分子篩，上海復(fù)旭分子篩有限公司。

　　1.2

　　實(shí)驗(yàn)廢水

　　廢水取自浙江紹興某廠印染廢水，主要污染物為對(duì)苯二甲酸、乙二醇等，廢水COD在10 000~11 000mg/L之間。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，稀釋成COD為400~500mg/L的實(shí)驗(yàn)用廢水。

　　1.3

　　復(fù)合催化劑制備

　　取20 g硅鋁物質(zhì)的量比為36的ZSM-5分子篩浸漬于100 mL濃度為0.15 mol/L的NaOH溶液中，在50 ℃下浸漬2 h。靜置24 h，過(guò)濾浸漬液并洗滌至中性，然后在120 ℃下烘干，再在550 ℃下焙燒4 h，備用，記作ZSM-5(1)。

　　分別取3 g堿改性后的ZSM-5于10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈷的溶液中浸漬2 h，然后在150 ℃下烘干，再在550 ℃下焙燒4 h。冷卻后，密封留存，并分別記為Fe/ZSM-5(1)、Zn/ZSM-5(1)、Co/ZSM-5(1)。將未經(jīng)堿處理的ZSM-5直接負(fù)載活性組分制備的催化劑分別記為Fe/ZSM-5(0)、Mn/ZSM-5(0)、Co/ZSM-5(0)。

　　1.4

　　表征方法

　　采用Merlin Compact型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征;采用PE Spectrum Two傅立葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析;采用ASAP 2020型物理吸附儀進(jìn)行BET相關(guān)表征;采用日立UV-3010紫外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行漫反射分析;采用D/max-2550VB/PC型X射線衍射儀進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試條件：衍射源Cu-Kα(λ=0.154 1 nm)，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描速率2(°)/min，掃描范圍5°~90°。

　　1.5

　　催化劑的評(píng)價(jià)方法

　　取200 mL實(shí)驗(yàn)廢水置于400 mL的玻璃反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)溶液pH為6~7。從反應(yīng)器的底端通入臭氧，臭氧通量為25 L/h，控制臭氧質(zhì)量濃度為4 mg/L，然后投加1.0 g/L的催化劑，在溫度40 ℃下進(jìn)行反應(yīng)。定時(shí)取樣，測(cè)定COD。采用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水COD，COD值用鄰苯二甲酸氫鉀法校正。

　　02

　　結(jié)果與討論

　　2.1

　　表征分析

　　2.1.1 掃描電鏡(SEM)分析

　　圖 1為堿改性前后ZSM-5分子篩及制備的負(fù)載型催化劑的形貌圖。

　　a1—ZSM-5;a2—ZSM-5(1);b1—Co/ZSM-5(0);b2—Co/ZSM-5(1);c1—Fe/ZSM-5(0);c2—Fe/ZSM-5(1);d1—Mn/ZSM-5(0);d2—Mn/ZSM-5(1)。

　　圖 1 堿改性前后ZSM-5分子篩及制備的負(fù)載型催化劑的掃描電鏡圖

　　由圖 1可見(jiàn)，沒(méi)有經(jīng)過(guò)堿處理的ZSM-5原粉表面及棱角處相對(duì)光滑，顆粒粒徑相對(duì)較大;經(jīng)過(guò)堿處理后的ZSM-5分子篩顆粒表面及棱角處皆出現(xiàn)了輕微的破損及腐蝕現(xiàn)象，但仍保持了ZSM-5分子篩原有的形貌特征，這可能是因?yàn)閴A液雖可對(duì)ZSM-5分子篩造成腐蝕，但由于堿液的濃度適中，使得分子篩破損及腐蝕程度較小。

　　由圖 1還可以較為明顯地看出，經(jīng)堿改性后的ZSM-5表面負(fù)載的金屬活性組分更為均勻，而未經(jīng)堿改性的ZSM-5表面負(fù)載的金屬活性組分存在黏連、堆積現(xiàn)象，分布十分不均勻，這說(shuō)明堿改性有利于金屬活性組分在ZSM-5表面上均勻分布。

　　2.1.2 X射線衍射(XRD)分析

　　堿改性前后ZSM-5分子篩及制備的負(fù)載型催化劑的XRD表征結(jié)果如圖 2所示。

　　圖 2 堿改性前后ZSM-5分子篩及制備的負(fù)載型催化劑的XRD圖譜

　　由圖 2可以看出，改性前后的ZSM-5分子篩在2θ為7.9°、8.8°、22.9°、23.8°、24.3°處均出現(xiàn)較為明顯的特征衍射峰，表明經(jīng)過(guò)堿改性后的ZSM-5分子篩仍保留了ZSM-5特有的晶體結(jié)構(gòu)。

　　堿改性后的ZSM-5的衍射峰強(qiáng)度較未改性的ZSM-5衍射峰強(qiáng)度有所降低，這可能是由于堿液對(duì)ZSM-5分子篩骨架的輕微腐蝕作用所致，與SEM表征結(jié)果相吻合。

　　此外，對(duì)比金屬氧化物的特征衍射峰位置可以看出，負(fù)載型催化劑出現(xiàn)了相應(yīng)金屬氧化物的特征衍射峰，分子篩表面成功負(fù)載上了金屬組分;但出峰位置較少，峰強(qiáng)較弱，這表明金屬活性組分在載體上高度分散。

　　2.1.3 比表面積(BET)分析

　　堿改性前后ZSM-5分子篩的BET分析結(jié)果見(jiàn)表 1。

　　表 1 改性前后ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化

　　由表 1可知，相比ZSM-5原粉，經(jīng)過(guò)堿改性后的ZSM-5分子篩的比表面積、孔徑和孔容均出現(xiàn)了一定程度的增大。一方面可能是由于堿液清除了ZSM-5分子篩孔道以及表面易溶于堿或與堿反應(yīng)的雜質(zhì)，導(dǎo)致孔容、孔徑增大;

　　另一方面可能是堿液能夠溶解ZSM-5中的骨架硅，同樣導(dǎo)致孔容、孔徑增大。可見(jiàn)，0.15 mol/L的NaOH溶液對(duì)ZSM-5分子篩可以起到改性效果。

　　2.1.4 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

　　圖 3為堿改性前后ZSM-5分子篩的FT-IR表征結(jié)果。

　　圖 3 改性前后ZSM-5分子篩的FT-IR圖

　　由圖 3可知，堿改性前后的ZSM-5在400~1 300 cm-1范圍內(nèi)均出現(xiàn)了相同的特征吸收峰，表明堿改性并沒(méi)有改變ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)堿改性后的ZSM-5的特征峰強(qiáng)度較ZSM-5原粉略有減弱，這可能是由于堿液對(duì)ZSM-5分子篩造成了一定程度的侵蝕。

　　此外，從圖 3還可以看出，改性前后的ZSM-5在1 630 cm-1處均有小峰出現(xiàn)，為H—O—H彎曲振動(dòng)而產(chǎn)生的特征峰，ZSM-5分子篩可從環(huán)境中吸收水分，這也從側(cè)面說(shuō)明了改性前后的ZSM-5都具有多孔結(jié)構(gòu)，與BET的表征結(jié)果一致。

　　2.1.5 紫外可見(jiàn)漫反射(UV-Vis)分析

　　圖 4為堿改性前后ZSM-5分子篩的UV-Vis表征結(jié)果。

　　圖 4 改性前后ZSM-5分子篩的UV-Vis譜圖

　　由圖 4可知，未經(jīng)過(guò)堿改性的ZSM-5的特征峰較為明顯;而經(jīng)堿改性后的ZSM-5分子篩的特征峰強(qiáng)度出現(xiàn)了減小的趨勢(shì)，且吸收峰出現(xiàn)了藍(lán)移，這可能是由于ZSM-5分子篩的骨架被部分溶解，使得吸收峰減小。

　　2.2

　　催化劑性能評(píng)價(jià)

　　2.2.1 堿改性ZSM-5負(fù)載活性組分降解廢水的效果對(duì)比

　　在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，分別采用堿改性ZSM-5負(fù)載金屬活性組分得到的Fe/ZSM-5(1)、Co/ZSM-5(1)、Mn/ZSM-5(1)3種催化劑催化臭氧降解實(shí)驗(yàn)廢水，結(jié)果見(jiàn)圖 5。

　　a1—ZSM-5;a2—ZSM-5(1);b1—Co/ZSM-5(0);b2—Co/ZSM-5(1);c1—Fe/ZSM-5(0);c2—Fe/ZSM-5(1);d1—Mn/ZSM-5(0);d2—Mn/ZSM-5(1)。

　　圖 5 堿改性ZSM-5負(fù)載活性組分對(duì)COD的催化降解效果

　　通過(guò)圖 5可以看出，F(xiàn)e/ZSM-5(1)、Mn/ZSM-5(1)、Co/ZSM-5(1)對(duì)廢水都具有一定的催化降解效果，反應(yīng)30 min后，在3種催化劑的作用下，廢水COD的降解率均高于50%。

　　3種催化劑的催化性能由大到小依次為Co/ZSM-5(1)>Fe/ZSM-5(1)>Mn/ZSM-5(1)。

　　以Co/ZSM-5(1)為催化劑，在20 min內(nèi)，COD降解率已經(jīng)達(dá)到了60%左右;反應(yīng)60 min時(shí)，COD降解率可達(dá)89.7%。有研究表明，Co的酸性位點(diǎn)和臭氧的酸性位點(diǎn)互補(bǔ)。

　　因此，Co活性組分可以更好地分解臭氧，產(chǎn)生更多具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，從而使降解效果得到顯著提升。

　　2.2.2 不同體系下廢水降解效果的比較

　　探究不同體系對(duì)廢水COD的降解效果，結(jié)果見(jiàn)圖 6。

　　圖 6 不同體系對(duì)廢水COD的降解效果

　　由圖 6可見(jiàn)，Co/ZSM-5(1)協(xié)同臭氧作用的體系對(duì)廢水COD的降解效果最好，60 min時(shí)COD降解率可達(dá)89.7%;其次是Co/ZSM-5(0)和臭氧組成的體系，60 min內(nèi)COD降解率可達(dá)79.2%。

　　在ZSM-5(1)和臭氧協(xié)同作用下，60 min內(nèi)COD降解率為39.1%，較臭氧單獨(dú)作用的COD降解率增加了3.0%，這可能是由于ZSM-5(1)少量的吸附作用所致，表明ZSM-5(1)在本體系下僅起到了催化劑載體的作用。

　　60 min內(nèi)Co/ZSM-5(1)單獨(dú)作用下的COD降解率為4.9%;空氣單獨(dú)作用下的COD降解率為2.0%，幾乎沒(méi)有降解效果。Co/ZSM-5(1)+空氣體系60 min內(nèi)對(duì)廢水COD的降解率達(dá)10.4%，高于金屬催化劑和空氣單獨(dú)作用的效果，表明催化劑可催化空氣對(duì)廢水中有機(jī)物產(chǎn)生一定的降解，但降解效果一般。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Co/ZSM-5(1)對(duì)廢水COD具有較為可觀的催化降解能力，這可能是因?yàn)橄啾菴o/ZSM-5(0)，經(jīng)過(guò)堿改性的ZSM-5的比表面積及孔容、孔徑均有所增大，使得可吸附廢水中有機(jī)大分子的活性位點(diǎn)增多，為反應(yīng)體系提供了更多的接觸場(chǎng)所;且經(jīng)堿改性后的ZSM-5負(fù)載的金屬活性組分較未改性的ZSM-5分布更均勻，活性作用點(diǎn)數(shù)量更多，故降解效果更為明顯。

　　Co/ZSM-5(1)協(xié)同臭氧作用的效果遠(yuǎn)高于Co/ZSM-5(1)和臭氧二者單獨(dú)作用的加和，臭氧的利用率顯著提升。

　　這可能是因?yàn)橐徊糠殖粞蹩芍苯友趸�降解有機(jī)物大分子，一部分臭氧被金屬催化劑分解產(chǎn)生具有更強(qiáng)氧化性的羥基自由基，進(jìn)一步進(jìn)攻有機(jī)物大分子，進(jìn)而增強(qiáng)了降解廢水的效果。

　　2.2.3 Co/ZSM-5(1)催化劑的穩(wěn)定性

　　回收催化劑，在150 ℃下烘干后，再移至馬弗爐中于550 ℃下焙燒4 h后復(fù)用。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，投加相同劑量的Co/ZSM-5(1)催化劑進(jìn)行廢水降解實(shí)驗(yàn)，催化劑循環(huán)使用4次。Co/ZSM-5(1)催化劑的重復(fù)使用效果及金屬離子溶出情況見(jiàn)表 2。

　　表 2 催化劑重復(fù)使用效果及Co離子溶出情況

　　通過(guò)表 2可以看出，Co/ZSM-5(1)催化劑循環(huán)使用4次后，COD降解率從89.7%下降至81.5%，循環(huán)使用到第4次，催化劑對(duì)廢水COD仍保持著較優(yōu)的催化降解效果。而Co/ZSM-5(0)重復(fù)使用1次，COD降解率即下降了20.7%。

　　Co/ZSM-5(1)的重復(fù)使用效果較好，且金屬離子溶出量較少。金屬離子隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加而減少，致使催化分解臭氧的作用體減少，故廢水COD的降解率相應(yīng)呈下降趨勢(shì)。但因催化劑載體經(jīng)過(guò)堿液改性，負(fù)載的活性組分較為穩(wěn)定，脫落程度小，所以在循環(huán)使用了4次后，仍保持了較高的COD降解率。

　　03

　　結(jié)論

　　(1)表征結(jié)果表明，經(jīng)0.15 mol/L NaOH改性的ZSM-5仍保留了原有的晶體結(jié)構(gòu)，部分形貌出現(xiàn)輕微腐蝕、微損現(xiàn)象，孔容和孔徑均在一定程度上增加。

　　(2)催化劑性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在以堿改性ZSM-5負(fù)載金屬活性組分制備的3種負(fù)載型催化劑中，Co/ZSM-5(1)的催化降解效果最佳。處理200 mL COD為400~500 mg/L的工業(yè)廢水，當(dāng)Co/ZSM-5(1)催化劑投加量為1.0 g/L，溫度為40 ℃，pH為6~7，臭氧質(zhì)量濃度為4 mg/L，臭氧通量為25 L/h，反應(yīng)60 min時(shí)，廢水COD的降解率可達(dá)89.7%。該催化劑性能較為穩(wěn)定，在使用4次后，廢水COD的降解率仍可達(dá)81.5%。

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