新型乙酸鈉醋酸鈉碳源生產(chǎn)廠家氣液相等離子體對水中四環(huán)素去除及機制研究

　　新型乙酸鈉醋酸鈉碳源廠家氣液相等離子體對水中四環(huán)素去除及機制研究。四環(huán)素類抗生素是一種廣泛用于治療細菌感染性疾病的抗生素，其生產(chǎn)和使用量在全球排名第二，在中國排名第一。四環(huán)素類抗生素的大量使用導(dǎo)致其在水體環(huán)境(地表水、地下水)和土壤環(huán)境檢測中被頻頻發(fā)現(xiàn)，其中水環(huán)境中的檢出水平在ng/L~μg/L不等，土壤中的檢出水平在μg/kg~mg/kg之間。

　　四環(huán)素類抗生素主要通過醫(yī)療廢水、制藥廠廢水及養(yǎng)殖廢水等媒介進入環(huán)境，若藥物長期存在于環(huán)境中，將破壞自然與人類和諧共處的平衡。因抗生素具有抗菌性，傳統(tǒng)水處理工藝不能將其有效地去除。因此，開發(fā)一種有效的抗生素治理技術(shù)迫在眉睫。

　　等離子體技術(shù)主要是通過高壓放電產(chǎn)生各種自由基氧化去除有機污染物，被認作是一種高級氧化技術(shù)。近年來，等離子體技術(shù)用于降解氣體、水和固體中的抗生素和其他有機污染物的研究迅速增長。非熱等離子體，如介質(zhì)阻擋放電(DBD)和脈沖電暈放電因處理時間短、無需添加化學(xué)物質(zhì)、操作溫度低、能源效率高、環(huán)境相容性好等優(yōu)點在環(huán)境污染處理與控制領(lǐng)域，特別是廢水修復(fù)領(lǐng)域受到了特別關(guān)注。

　　本研究以氣液相等離子體作為四環(huán)素去除手段，分析光電性能的變化，考察了各種影響因素，例如放電氣體、溶液pH、放電功率、溶液電導(dǎo)率等對四環(huán)素降解的影響，最后提出了可能的污染物降解機制，以期為四環(huán)素廢水的處理提供技術(shù)依據(jù)，同時為環(huán)境污染治理和修復(fù)提供新思路和技術(shù)。

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　　材料和方法

　　1.1實驗裝置

　　實驗裝置是由針筒石英反應(yīng)裝置和自制直流電源組成。高壓電極為不銹鋼針頭(長約12 cm，直徑約為2 mm)，外配長13 cm和直徑4 mm的石英管。接地電極為待處理的四環(huán)素溶液。通過放電，等離子體在高壓電極與液面間形成。實驗裝置見圖1。

　　圖1　實驗裝置

　　1.2實驗方法

　　將待處理的四環(huán)素溶液置于石英反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)工作氣體于適當流速和適當工作電壓，在預(yù)設(shè)的時間點取樣，通過高效液相色譜(1260 Infinity，安捷倫公司，美國)測定四環(huán)素的質(zhì)量濃度。流動相采用草酸(0.01 mol/L)∶乙腈∶甲醇=67∶22∶11(體積比)，液體流速1.0 mL/min，柱溫30 ℃，波長354 nm。利用式(1)計算四環(huán)素的降解率。

　　(1)

　　式中：C0，Ct——初始和t時刻四環(huán)素的質(zhì)量濃度， mg/L;

　　η——降解率，%。

　　放電時的電流電壓變化利用示波器測定，利用式(2)計算放電功率，通過式(3)計算降解過程中的能量效率。

　　(2)

　　(3)

　　式中：U(t)——放電時的電壓，V;

　　I(t)——放電時的電流，A;

　　t——放電時間，h;

　　C——四環(huán)素的初始質(zhì)量濃度，mg/L;

　　V——處理溶液體積，L;

　　η——降解率，%;

　　P——放電功率，kW;

　　Y——能量效率，mg/(kW·h)。

　　等離子體放電產(chǎn)生的光譜利用高分辨率光纖光譜儀測定，選取200~1 000 nm范圍采集數(shù)據(jù)。

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　　結(jié)果和討論

　　01等離子體電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)

　　放電過程中，系統(tǒng)的電流電壓直接影響產(chǎn)生的等離子體的數(shù)量，并影響對污染物的降解。本小節(jié)主要研究等離子體在放電過程中電流、電壓的變化情況。

　　圖2為典型的電流電壓周期變化圖。

　　圖2　氣液相放電等離子體電壓-電流波形圖

　　體系放電呈周期性變化，電流電壓的變化頻率為750 Hz，周期約為1.6 ms。在放電時，系統(tǒng)的電壓突然降低，電流突然增加，此時產(chǎn)生等離子體。該條件下的放電電壓為4 kV，電流為1 A，通過式(2)計算，此時的放電功率為19.7 W。

　　圖3顯示了在不同氣體(空氣、氧氣和氬氣)-純水條件下的光譜圖。

　　(a)空氣-水 (b)氧氣-水 (c)氬氣-水

　　圖3　不同條件下氣液相等離子體發(fā)射光譜

　　由圖3可知，在空氣-水環(huán)境條件下，等離子體的發(fā)射光譜主要由·OH(306~310 nm)、N2(300~400 nm)、Hα(656.3 nm)、Hβ(486.1 nm)、活性O(shè)(777.2 nm和844.6 nm)譜線組成〔圖3(a)〕。在氧氣-水環(huán)境條件下，發(fā)射光譜主要由·OH、Hα、Hβ、活性O(shè)組成〔圖3(b)〕。與空氣條件下相比，氧氣氛圍條件下產(chǎn)生的活性O(shè)、·OH和H譜線強度明顯增強。在氬氣-水環(huán)境條件下，發(fā)射光譜主要由·OH、Hα、Hβ、活性O(shè)、Ar(696.54、706.7、714.7、738.4、750.4、763.51、772.38、794.82、801.48、811.53、840.82、842.48 nm)譜線組成〔圖3(c)〕。與空氣條件相比，氬氣放電產(chǎn)生的·OH和H強度明顯增強，且Ar峰強度大。原因可以解釋為：氬氣在高壓放電時，比在空氣條件下更容易擊穿，在相同的放電功率下，可得到更強的放電效果。

　　02不同因素對四環(huán)素降解的影響

　　2.2.1　放電功率對降解的影響

　　在四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，工作氣體為空氣，處理溶液pH為6.86的條件下，探究放電功率對四環(huán)素降解的影響，結(jié)果如圖4所示。

　　圖4　放電功率對降解的影響

　　四環(huán)素的降解效率隨著放電功率的增加而增加。放電功率從9.78 W增加到32.58 W時，12 min時四環(huán)素的降解效率從30.3%提升至97.5%，與其他研究相一致。在同一時間點，系統(tǒng)中產(chǎn)生的活性物質(zhì)隨著放電功率的增加而增加，與四環(huán)素碰撞的機率變大，降解效率提高;同時，放電產(chǎn)生的紫外光可以使四環(huán)素發(fā)生光降解反應(yīng)。在同一放電功率下，隨著處理時間的延長，四環(huán)素的去除效果沒有明顯增加，其原因為四環(huán)素降解過程中會伴隨產(chǎn)生大量中間產(chǎn)物，與四環(huán)素競爭產(chǎn)生的活性物質(zhì)，導(dǎo)致四環(huán)素降解效率變慢。

　　通過能耗計算，在放電功率為32.58、19.7、9.78 W的條件下，對四環(huán)素溶液處理25 min時，體系的能效分別為72.9、108.5、335.6 mg/(kW·h)。

　　從上述結(jié)果分析，四環(huán)素的降解效率隨著放電功率的增強而增加，但能效逐漸降低，因為在放電過程中，許多副反應(yīng)會伴隨產(chǎn)生，例如體系會產(chǎn)生大量的熱、強的紫外光等。為了獲取高的降解效率和能效，后期實驗選用的放電功率為19.7 W。

　　2.2.2　溶液pH對降解的影響

　　在降解四環(huán)素的過程中，溶液的pH逐漸降低。實驗在四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，工作氣體為空氣，放電功率為19.7 W的條件下考察了初始pH對降解的影響，結(jié)果見圖5。

　　圖5　溶液pH對降解的影響

　　由圖5可知，在pH為6.5、3.6和9.2時，處理8 min時系統(tǒng)對四環(huán)素的降解率分別為28.7%、76.5%和81.8%，四環(huán)素在酸性和堿性環(huán)境中比在中性環(huán)境中降解效果好。在放電過程中，系統(tǒng)會產(chǎn)生大量臭氧，pH直接影響臭氧的存在狀態(tài)。在堿性條件下，臭氧與溶液中的羥基發(fā)生反應(yīng)生成羥基自由基，此時臭氧間接與污染物發(fā)生反應(yīng);在酸性條件下，臭氧穩(wěn)定存在且溶解度增加，此時臭氧直接與污染物發(fā)生反應(yīng)。因此，在堿性環(huán)境中四環(huán)素主要與反應(yīng)生成的羥基自由基發(fā)生反應(yīng);在酸性環(huán)境中四環(huán)素分子主要與溶解的臭氧分子發(fā)生反應(yīng)。

　　2.2.3　工作氣體對降解的影響

　　通過對等離子體放電光譜分析得出，不同放電氣體組分條件下產(chǎn)生的活性物質(zhì)的種類及含量不同。在四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，放電功率為19.7 W，溶液pH為6.5的條件下，考察了放電氣體組分(空氣、氧氣、氬氣)對四環(huán)素降解效果的影響，結(jié)果見圖6。

　　圖6　工作氣體對降解的影響

　　由圖6可知，在放電氣體組分為氬氣、空氣、氧氣條件下，處理6 min時體系對四環(huán)素的降解率分別為11.5%、18.0%和52%。當處理時間增加至20 min時，3種體系對四環(huán)素的去除率分別增加至74.9%、82.2%和97.9%，此結(jié)果與Qifu LIN等研究一致。

　　與其他放電氣體組分相比，氧氣作為放電組分時，等離子體放電可產(chǎn)生更多活性物質(zhì)〔臭氧、羥基自由基等，如式(4)~(7)〕。放電伴隨著紫外光的產(chǎn)生，過氧化氫和臭氧受紫外光刺激，產(chǎn)生更多的羥基自由基〔式(8)~(12)〕，加快四環(huán)素降解反應(yīng)。

　　以空氣作為放電組分時，系統(tǒng)會產(chǎn)生大量的活性氮和氮離子(NOx、·NOx、HONOO、NOx-等)，因為活性氮的氧化性低于活性氧，四環(huán)素的降解效率降低;另外，形成的活性氮會消耗氣氛中的氧氣，導(dǎo)致活性氧的數(shù)量降低，如式(13)~(16)。

　　以氬氣為放電組分時，對污染物進行降解的主要物質(zhì)為羥基自由基和過氧化氫。氬氣被激發(fā)，以亞穩(wěn)態(tài)存在〔Ar(3P)〕，激發(fā)產(chǎn)生的高能電子與水分子作用生成羥基自由基和過氧化氫，如式(17)~(20)。

　　2.2.4　溶液電導(dǎo)率對降解的影響

　　改變?nèi)芤旱碾妼?dǎo)率，使溶液的導(dǎo)電性增加，可能會引起系統(tǒng)的放電效果的改變。在四環(huán)素初始質(zhì)量濃度為20 mg/L，放電氣體為空氣，放電功率為19.7 W，溶液pH為6.5的條件下，考察溶液電導(dǎo)率(利用NaCl調(diào)節(jié))對四環(huán)素降解效果的影響，結(jié)果見圖7。

　　圖7　溶液電導(dǎo)率對降解效果的影響

　　由圖7可知，增加一定濃度的NaCl改變?nèi)芤旱碾妼?dǎo)率，有助于四環(huán)素的去除，但超過某限值，反而使四環(huán)素的降解效果變差。這是因為添加一定量的NaCl，可有效降低因溶液中化學(xué)阻抗消耗的功率;同時，隨著反應(yīng)的進行，系統(tǒng)中也會產(chǎn)生硝酸鹽、亞硝酸鹽和四環(huán)素的中間產(chǎn)物等物質(zhì)，改變系統(tǒng)的電導(dǎo)率，進而增強四環(huán)素的去除。但太高濃度鹽溶液體系使電子轉(zhuǎn)移受阻，四環(huán)素降解率反而下降。因此，在反應(yīng)體系中適當添加電解質(zhì)，可以減少系統(tǒng)的能耗比，改善污染物的去除。

　　2.3反應(yīng)機制

　　2.3.1　活性物質(zhì)的測定

　　不同放電氣體組分條件下，體系降解四環(huán)素的主要活性物質(zhì)不同。為考慮后期實際應(yīng)用，本研究擬采用空氣為放電組分，通過測定放電過程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)含量，提出可能的反應(yīng)機制。

　　等離子體放電過程中會產(chǎn)生很多活性物質(zhì)，分為長壽命活性物質(zhì)(O3、H2O2、NO3-和NO2-)和短壽命活性物質(zhì)(·OH、·OH2和·O等)。考慮短壽命活性物質(zhì)不易測定，且長壽命活性物質(zhì)可間接反應(yīng)短壽命活性物質(zhì)，本實驗測定了體系中的O3、H2O2、NO3-，結(jié)果見圖8。

　　圖8　活性反應(yīng)組分質(zhì)量濃度隨放電時間的變化

　　由圖8可知，隨著放電時間的延長，體系中這3種物質(zhì)的質(zhì)量濃度都逐漸增加。其中NO3-和H2O2的質(zhì)量濃度增加較快，臭氧增加較慢，因為臭氧在體系中逐漸達到飽和。過氧化氫在溶液中的生成過程如式(21)~(24)。

　　臭氧分子具有很強的氧化還原電位(約2.07 V)，在體系中可以與污染物快速地發(fā)生反應(yīng)，臭氧在體系中生成及轉(zhuǎn)化的過程如式(25)~(27)。

　　在反應(yīng)體系中，溶液的pH和電導(dǎo)率會隨著處理時間的延長而改變，其主要原因是放電過程中硝酸根和亞硝酸根的生成，如式(28)~(30)所示。

　　2.3.2　降解反應(yīng)歷程

　　圖9(a)為四環(huán)素降解過程中的紫外可見光譜圖。譜圖中有2個吸收峰：一個位于紫外吸收區(qū)域，波長大約為275 nm;另一個位于可見光吸收區(qū)域，波長約為359 nm。275 nm處的吸收峰主要由苯環(huán)和與之連接的羥基和酰胺基引起;359 nm處的吸收峰主要與其他苯環(huán)有關(guān)。

　　隨著等離子體放電時間增加，兩個吸收峰強度逐漸降低，其原因可能是苯環(huán)上的羥基、酰胺基與芳香環(huán)上的烯醇被氧化;同時與四環(huán)素分子結(jié)構(gòu)類似的副產(chǎn)物不斷被去除。

　　圖9(b)為實際放電過程中的照片，此氣液相反應(yīng)為絲狀放電，放電過程中，通過載氣將活性組分帶入反應(yīng)體系中。圖9(c)為反應(yīng)過程模擬圖，放電產(chǎn)生的長壽命活性物質(zhì)(O3、H2O2、NO3-和NO2-)和短壽命活性物質(zhì)(·OH、·OH2和·O等)進入溶液后，與溶液中的四環(huán)素分子發(fā)生碰撞接觸達到降解的目的。

　　圖9　四環(huán)素紫外-可見光譜圖(a);實際放電照片(b);反應(yīng)體系模擬圖(c)

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　　結(jié) 論

　　氣液相等離子作為一種高級氧化技術(shù)，可以有效去除水體中的抗生素。研究采用間歇式反應(yīng)器考察不同影響因素對四環(huán)素降解的影響，體系放電呈周期性變化，瞬時放電電壓約為4 kV，放電電流約為1 A，放電頻率約為750 Hz。利用光譜在不同放電組分條件下分析，當以氧氣為放電組分時，四環(huán)素的降解效果最好。

　　在同一條件下，四環(huán)素的降解效率隨著放電功率的增強而增加，但能耗增多;pH可影響產(chǎn)生的臭氧在體系中的存在狀態(tài)，臭氧在堿性條件下可快速分解生成氧化能力較強的羥基自由基，促進對四環(huán)素的降解;在一定范圍內(nèi)增加溶液電導(dǎo)率，可促進四環(huán)素的去除。隨放電時間的延長，長壽命活性物質(zhì)含量逐漸增加。

　　本研究采用氣液相等離子體技術(shù)去除水中四環(huán)素具有良好的效果，通過探索不同因素對降解的影響，可為后期實際應(yīng)用提供一定的技術(shù)參數(shù)和理論指導(dǎo)。

 

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