特種濾料海綿鐵生產廠家水處理化學必備知識---水垢

　　特種濾料海綿鐵廠家水處理化學必備知識---水垢。 鍋爐用水因地處區域不同。水的硬度也有差異。當水中硫酸鹽及氯化物含量較高時，在鍋爐內會隨著水不斷地蒸發，使它們超出其飽和濃度極限而沉淀出來、并在鍋筒內、水冷壁內附著沉積，逐漸形成堅硬、難溶于水的水垢。

　　水垢的主要危害表現為: (1)水垢為不良導體，它的導熱系數是鋼材的1/5，水垢會影響受熱面導熱能力。因受熱而熱阻增大而造成燃料浪費，熱效率降低。 (2)因水垢導熱性能極差，燃料燃燒產生的熱量不能很好地通過金屬表面傳遞給水，導致金屬受熱面溫度升高而過熱，金屬結構強度降低，引起鍋筒和水冷壁表而變形、鼓包，管內壁斷面減小，這會導致水循環不良甚至無法過水而引起水冷壁管燒穿事故，嚴重者可引起爆管。 (3)當人們采用化學除垢或機械除垢時，又會造成對金屬內壁的腐蝕或傷害而減少鍋爐的使用壽命。

　　專業知識來了!!!一、水垢的成因

　　工業鍋爐以及家庭用的燒水壺，使用一段時間后在金屬表面就會結成水垢，這是由于水中溶有一定數量的鈣鎂鹽類，如碳酸氫鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物、硅酸鹽、磷酸鹽等同的還含有泥沙和有機物等。這些鹽類在受熱過程中發生物理和化學變化而形成水垢。水中含有的碳酸氫鈣在水溫升高過程中會分解生成難溶的碳酸鈣：

　　Ca(HCO3)2==△==CaCO3+C02↑+H20

　　碳酸氫鎂也會分解生成碳酸鎂，它在水中不穩定會轉化成溶解度更小的氫氧化鎂沉淀，因此水垢中還含有少量氫氧化鎂。

　　在堿性條件下，碳酸氫鈣會發生如下反應生成碳酸鈣：

　　Ca(HCO3)2+20H1-====CaCO3+2H2O+CO2-3

　　此時，如水中含有較多的氯化鈣時也會發生如下的生成碳酸鈣的沉淀：

　　CaCl2+C02-3====CaCO3↓+2C1-

　　當水中溶有過量的磷酸鹽時，氯化鈣也會轉化成溶解度很小的磷酸鈣。

　　2P03-4+3CaCl2--Ca3(PO4)2↓+6Cl-

　　通常水垢的主要成分是碳酸鈣和磷酸鈣。

　　水中還溶解有一定數量的硫酸鈣;硅酸鈣等其他無機鹽類，隨著水的蒸發，它們在水中濃度加大，當其濃度超過溶解度之后也會生成沉淀，并沉積在傳熱表面上。

　　在工業鍋爐中金屬表面的鐵銹和銅銹等銹垢也會轉化成水垢的成分。

　　由于水垢大都由無機鹽組成，故稱為無機垢，而且這些水垢結晶致密，比較堅硬，所以又稱為硬垢。實際水垢的成分相當復雜而且成分隨著水質情況的不同而變化，所以對不同地區的水垢應作具體分析。通常根據水垢的主要成分將它分為碳酸鹽水垢;硫酸鹽水垢，磷酸鹽水垢，硅酸鹽水垢和銹垢幾、大類。

　　表3—4是用X—射線法測得的各種堅硬水垢的組成。

　　表3-4 X—射線反射法測得水垢成分

　　二、水垢成分的定性分析方法 1.碳酸鹽水垢

　　碳酸鹽水垢通常呈白色片狀，斷面呈顆粒狀。如果把白色水垢放在熱水中無溶解、崩解現象，而置于3%(1：10)鹽酸溶液中，在室溫下即迅速溶解，而且有大量氣泡產生，則是碳酸鹽水垢，反應式為：

　　CaCO3+2HCI====CaCl2+H20+C02↑

　　當碳酸鹽水垢中混有金屬腐蝕產物如鐵銹時，外觀可能呈紅褐色或粉紅色。含鐵量低于10%時呈粉紅色，含鐵量達20%并含有Fe304(黑色)時呈紅褐色。含有鐵銹的水垢用鹽酸處理后溶液會變成淺黃色。

　　2.磷酸鹽水垢

　　磷酸鹽水垢外觀呈灰白色，硬質的磷酸鹽水垢為松散結構。在鍋爐中形成的磷酸鹽水。垢難免混有鐵的氧化物，使水垢由灰白轉為灰紅，紅褐或黑褐色。如果將磷酸鹽放到3%質量分。數的鹽酸溶液中，其溶解速度較碳酸鹽水垢慢得多，而且元氣泡或氣泡很少。如加大鹽酸含量和升高溫度，則此水垢溶解速度會加快，如在質量分數為6%的鹽酸中，加熱到50℃以上磷酸鹽水垢能很快溶解。如果水垢中含有銹垢等腐蝕產物，得到的溶液常帶有淡黃綠色。磷酸鈣溶于鹽酸的反應式為：

　　Ca3(PO4)2+4HCl====Ca(H2P04)2+2CaCl2

　　3.硫酸鹽水垢

　　硫酸鹽水垢是黃白色堅硬密實的固體，常不單獨形成水垢，而是混在碳酸鹽水垢中。如果在水垢中加入鹽酸，水垢并不完全溶解，所剩殘渣為白色，則很可能是硫酸鹽水垢。如果將此殘渣放到1%氯化鋇水溶液中，殘渣溶解而原來澄清的氯化鋇溶液變渾，則證明是硫酸鹽水垢。其反應式為：

　　BaCl2+CaSO4====BaSO4+CaCl2

　　4.硅酸鹽水垢

　　硅酸鹽水垢也是灰白色堅硬固體，常不單獨形成水垢，而是混在碳酸鹽水垢申，因此在水垢中加入鹽酸，水垢并不全部溶解，所剩殘渣為白色有可能是硅酸鹽水垢，如果白色殘渣能溶于3%氫氟酸溶液中，則是硅酸鹽水垢其反應式為：

　　Si02+6FH====H2SiF6+2H2O

　　5.銹垢

　　鐵銹水垢呈黑褐色或紅褐色，其密度較大約為一般水垢密度的一倍以上，達4.59/cm3。鐵銹水垢中常含有一定量銅。含銅量高時可以看到銅的金屬光澤。

　　鐵銹水垢在熱的6%鹽酸中緩慢溶解，所得溶液呈黃綠色。取出少量溶液力口入10%氨水中會生成氫氧化鐵的棕色沉淀：

　　Fe202+6HCl====2FeCl3+3H20

　　FeCl+3NH3·H20====Fe(OH)3↓+3NH4C1

　　如果銹垢中含有銅，則把溶解于鹽酸后所得溶液加入過量氨水時，溶液會呈現銅氨絡離子特有的藍色：

　　三、水垢的特性及其危害 人們最關心的水垢特性是它的低導熱系數，在工業生產中導熱系數的減小直接影響到鍋爐的效率，甚至嚴重危及鍋爐的安全運行或鍋爐的壽命。對于冷卻水系統，也直接影響到傳熱效率和冷卻水用量。水垢的導熱系數比金屬低得多，水垢的熱阻是鋼鐵的50—100倍，是黃銅的100～200倍，是鋁、銅的300～400倍。

　　水垢的導熱系數隨其成分和結構的變化而在較大范圍內波動。水垢中SiO。含量越高，導熱系數下降也越大。同種水垢的導熱系數在200~C以下基本是一個常數;不隨溫度而變化。

　　表3—5列有各種水垢的外觀特征和導熱系數。

　　表3-5　水垢的特性

水垢類型	外觀特性	導熱系數/[W(m·k)]		水垢類型	外觀特性	導熱系數/[W(m·k)]
含有油質水垢  硅酸鹽水垢  (含SiO220%～或更多)  無定形碳酸鹽水垢  (CaCO3·MgCO3)  碳酸鹽水垢  [(CaCO3+MgCO3)  >50%]時	堅硬  堅硬    軟    無定形粉末狀  變成堅硬狀態	0.12  0.058～0.23    0.23～1.2    0.58～5.8		石誼狀水垢  （含CaSO4≥50%）    混合物水垢  (CaSO4,CaCO3,MgCO3,  CaSiO3,Fe2O3,  FeO4,MgSo4等)	堅硬      堅硬	0.58～2.3      0.81

在鍋爐受熱內部和冷卻水熱交換系統內部積存水垢都是有害的，其危害性主要表現在以下幾方面。

　　(1)增加熱損失和燃料消耗 通常工業鍋爐每結lmm厚水垢，熱效率要降低5%。中國工業鍋爐和采暖鍋爐的年燃煤量占煤炭總用量垢，發電鍋爐的燃煤量占煤炭總用量毿i以工業鍋爐和，采暖鍋爐平均結垢厚度方lmm，發電鍋爐與腐蝕產物平均厚度為0.5mm計算，則將造成45Mt/a的燃料損失，而如果做好防垢清洗工作每年至少可節約45億元的燃煤費用。

　　(2)降低受熱面的金屬強度 鋼材的機械強度隨溫度升高而降低，因此各種鋼材都有斗定的最高允許使用溫度，如碳鋼的最高允許使用溫瘦為490*C。清潔的鍋爐管壁傳熱中，鋼鐵弓I起金屬的溫度升高為6℃/mm，而水垢引起的金屬溫度升高可達：6585℃/mm。因此當鍋爐受熱而內表面結有導熱性差的水垢時，為保持鍋爐水有同樣溫度，水冷壁管將必須加熱到更高的溫度，易造成鋼材的局部過熱、變形、龜裂甚至爆炸。

　　(3)鍋爐的利用率降低 由于水垢造成產氣率下降，需要定期清除水垢，勢必造成停產而給生產帶來損失。

　　(4)縮短鍋爐使用壽命 水垢生成導致熱交換管工作溫度升高，使鍋爐管水側的氧化加劇必然縮短鍋爐使用壽命。

　　(5)增加燃煤對大氣污染 由于水垢使鍋爐傳熱效率下降，不僅使熱損失增加，而且將排放出更多煙塵、二氧化硫及其他有害物質，加重對大氣的污染。

　　(6)降低熱交換系統效率，增加冷卻水用量 由于水垢的生成，傳熱效率下降，為保證設計要求的冷卻效率，必然要加大冷卻水耗用量。

　　(7)增加管內水流阻力有時甚至堵塞管線 水垢在管內沉積，減少了水流的截面積，增大了水流阻力，增加了動力消耗，降低各種工業設備的生產能力。

　　四、防止水垢生成的方法

　　由于最常見的水垢是碳酸鹽水垢，而它的形成與水中含有的碳酸氫鹽含量有直接關系，因此為防止在鍋爐中形成碳酸鹽水垢必須在水進入鍋爐之前對水進行處理，降低水的暫時硬度(即碳酸氫鈣、鎂的含量)。一般把含有鈣、鎂離子較多的水稱為硬水。而把碳酸氫鈣，碳酸氫鎂含量稱為暫時硬度，把硫酸鈣、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鎂的含量稱為永久硬度。

　　通常采用以下方法消除水的硬度。

　　1.硫酸中和法

　　在水中加入適量硫酸，使水中碳酸氫鹽轉變成硫酸鹽，把水中的暫時硬度轉變成永久硬度，從而防止碳酸鈣垢生成;而水中硫酸鈣含量低于1000mg兒時，它也不會形成水垢。但由于加入硫酸會腐蝕設備，通常只在小容量情況下使用。反應式為：

　　Ca(HCO3)2+H2SO4====CaSO4+2H2O+2C02↑

　　2.石灰沉淀法

　　這是—種古老的化學軟化水方法，石灰價廉，能夠降低水的堿度和硬度，而且有部分除硅的作用。加入.石灰可以消除水的暫時硬度。

　　Ca(HC03)2+Ca(OH)2====2CaCO3↓+2H20

　　Mg(HCO3)2+2Ca(OH)2====2CaCO3+d-Mg(OH)2+↓十2H2O

　　3.離子交換樹脂軟化水

　　當水通過裝有鈉型強酸型陽離子交換樹脂時，鈣鎂離子將被樹脂中的鈉離子置換下來，使水成為不含鈣鎂離子的軟化水。對于含鈣鎂離子較多，硬度較大的水可采取多級串聯方式經過多次離子交換，使水叫鈣鎂離子濃度降低到0.015mmol/L以下。也可以把離子交換樹脂處理與電滲析器或反滲透器聯用去除鈣鎂離子達到軟化水目的。

　　4.加阻垢劑(水質穩定劑)的方法

　　對碳酸鈣等微溶鹽的結晶沉淀過程研究表明，當溶液中微溶鹽的濃度超過其溶解度時并不立即結晶，而是存在一個過飽和濃度的介穩區域，此時溶液中雖然有微溶鹽的微晶核形成，但晶核并未長大，在介穩區域并不會形成水垢。因此通過加入阻垢劑的方法擴大介穩區域就可以達到防止水垢生成的目的。阻垢劑的作用是吸附于晶核，阻礙微晶核的進一步長大或使晶體結構發生變形變得疏松膨脹不易聚沉。目前使用較廣的無機阻垢劑是磷酸三鈉和六偏磷酸鈉，它們可以使進入鍋爐的少量硬度鹽形成水合磷灰石，暫時失去附壁成垢能力。使用的有機阻垢劑是膦酸鹽和低摩爾質量的聚羧酸。其中聚羧酸型阻垢劑典型代表是水解聚馬來酸酐(HPMA)，它有使微溶鹽晶核的晶格變形的作用。膦酸鹽的典型代表是乙工胺四亞甲基膦酸(EDTMP)和次氨基三亞甲基膦酸(ATMP)，它們有吸附在微溶鹽晶核表面阻止晶體生長的作用。兩種有機阻垢劑可以復配使用。無機阻垢劑和有機阻垢劑配合使用可以減低用量達到較好效果。

　　五、溶解去除水垢的方法

　　對在鍋爐上已形成的水垢通常用化學試劑加以清除，不同類型的水垢需用不同的試劑。

　　1.碳酸鹽垢

　　碳酸鹽垢易溶于強酸中并冒出二氧化碳氣泡，其溶解反應方程式為：

　　CaCO3+2H+====Ca2++H20+C02↑

　　Mg(OH)2+2H+====Mg2++2H2O

　　只要生成的鈣鎂鹽有較大溶解度的酸都可以用來溶解碳酸鹽垢，通常使用最多的是鹽酸，因為GaGl：、MgCl：、溶解度大而且鹽酸價格便宜。

　　由于CaSO+溶解度較小，在洗較厚的碳酸鹽垢時，不宜用硫酸。

　　對于結有碳酸鹽垢的不銹鋼基底材料，為防止對不銹鋼的腐蝕不宜用鹽酸，而常用幣腎酸;

　　在要求不停車清洗碳酸鹽垢時可用EDTA螯合劑與Ca2+組成高度穩定的可溶性絡合物使水垢逐漸溶解去除。

　　2.磷酸鹽水垢

　　強酸可把磷酸鹽轉化成可溶性的磷酸二氫鹽。因此可用強酸溶解磷酸鹽水垢，轉化溶解

　　反應為：

　　Ca3(P04)2+4HCl====Ca(H2PO4)2+2CaCl2

　　Ca3(P04)2+4HNO3====Ca(H2PO4)2+2Ca(NO3)2

　　由于硫酸鈣溶解度較低，在水垢較厚時，不宜使用硫酸來溶解磷酸鹽水垢。

　　3.硫酸鹽水垢

　　硫酸鈣不能用加強酸的方法使之溶解，而是應用燒堿處理，其機理為：

　　CaSO4+2NaOH====Ca(OH)2+Na2S04

　　氫氧化鈉對硫酸鈣垢不僅有溶解作用也有剝蝕作用，一般工業上用20%NaOH對硫酸鈣垢進行浸泡處理。如某煉油廠鍋爐內硫酸鈣結垢嚴重，管道內有40%空間被堵死，垢的平均厚度達15mm，用20%NaOH常溫浸泡六天，約70%的垢被去除，再用20%NaOH’常溫浸泡三天，全部垢都被清除。

　　對于碳酸鈣和硫酸鈣混合垢，單獨用酸或堿處理，效果都不好，而用酸堿交替處理效果較好。如用10%HCl先處理去除碳酸鈣后，用清水洗凈，再用20% NaOH處理硫酸鈣垢，效果較好。

　　4.硅酸鹽垢

　　如果水中二氧化硅含量過高，加上水的硬度較大時，SiO2-3易與水中Ca2+、Mg2+離子形成傳熱系數很低的硅酸鈣、硅酸鎂水垢，在酸性條件下也會形成膠狀的硅酸水垢：

　　Mg2++SiO2-3====MgSi03

　　SiO2-3+2H+====H2SiO3=Si02·2H2O

　　硅酸鹽垢一旦生成就不能用一般酸洗方法清洗+而要用酸堿交替的方法先使MgSiO3。轉化為H2SiO3，再使H2SiO3，轉化為易溶于水的Na2Si03去除

　　H2SiO3+2NaOH====Na2SiO3+2H20

　　盡管如此，清洗效率仍然很低。在硅酸鹽垢中含有Al”、Fe3+等金屬離子，清洗就更困難。

　　用氫氟酸清洗效果較好，但其毒性較大而且容易造成設備的點蝕晶間腐蝕。

　　為了避免硅酸鹽垢的生成，要把鍋爐冷卻水中SiO2含量限制在150～170mg/kg，但當鎂的含量大于40mg/kg并與極高含量的鈣共存時仍會生成硅酸鎂水垢。

　　為去除硅酸鹽水垢常采用熱濃堿煮或氫氟酸洗的方法。其反應式如下：

　　Si02+2NaOH==△==Na2SiO3+H20

　　SiO2+4HF====SiF4+2H20

　　CaSiO3+6HF====CaSiF6+3H20

　　MgSiO3+6HF====MgSiF6+3H20

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